雙馬來酰亞胺泡沫的微觀形貌與結構控制研究

劉曉麗，鹿海軍，邢麗英

（北京航空材料研究院，北京100095）

雙馬來酰亞胺泡沫的微觀形貌與結構控制研究

劉曉麗，鹿海軍，邢麗英

（北京航空材料研究院，北京100095）

以偶氮二甲酰胺（AC）為發泡劑制備了改性雙馬來酰亞胺（BMI）泡沫，用掃描電鏡（SEM）對泡沫的微觀形貌進行觀察，研究泡沫的發泡過程及不同條件下泡沫的泡孔結構，包括密度、孔徑、單位體積的泡孔數目、發泡倍率等。結果表明：改性的BMI泡沫是一種閉孔結構泡沫，其構型為排泄型十二面體。可通過發泡體系的黏度、溫度和發泡劑含量控制BMI泡沫的結構，隨發泡體系黏度的增加，泡沫密度，成核密度N0和單位體積的泡孔數目Nf增加，泡孔直徑減小，均勻性變好。泡沫密度隨發泡劑AC含量提高而降低，當AC含量超過7%（質量分數）時，泡沫密度反而上升。隨發泡溫度提高，泡沫密度降低，孔徑增大，泡沫成型穩定性變差。

雙馬來酰亞胺泡沫；微觀形貌；泡孔結構

耐高溫泡沫材料因具有突出的耐熱性及其優良的物理力學性能，已在航空航天、高速列車等特殊領域發揮了重要作用。雙馬來酰亞胺樹脂（Bismaleimide，BMI）耐高溫性能突出，水蒸氣滲透性低，改性后力學性能良好，可作為耐高溫泡沫材料的基體樹脂，因此，BMI泡沫有著廣泛的應用領域［1］，特別是在結構功能泡沫材料領域［2］。

泡孔結構是影響BMI泡沫性能的一個重要因素，有開孔結構和閉孔結構之分。孔徑則是泡沫材料泡孔結構最重要的參數之一，對泡沫材料的力學性能有重要影響。因此，需要對其泡孔直徑、單位體積的泡孔數目等進行研究和控制。Martin［3］對聚苯乙烯泡沫材料的沖擊性能與泡孔結構的關系進行了研究，發現在密度相同的情況下孔徑較小的材料具有更好的沖擊吸能特性。同一種泡沫其開孔和閉孔所表現得性能也有差異。實驗結果表明，隨開孔率的提高其抗壓強度明顯下降［4］。故而，泡沫材料的結構控制顯得尤為重要。

本工作采用自制的環氧改性雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂進行發泡過程分析，確定了影響泡沫孔徑和均勻性的關鍵因素，并對制得的BMI泡沫微觀形貌進行分析；在此基礎上，通過對黏度、發泡溫度、發泡劑用量等工藝參數的調整，實現雙馬來酰亞胺泡沫密度可調，泡孔結構可控，以期對耐高溫泡沫材料的制備及應用提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料及實驗儀器

原材料：發泡劑AC，北京樂泰化工；環氧改性雙馬來酰亞胺樹脂，自制；實驗儀器：CamScan CS3100掃描電鏡（SEM）。

1.2 泡沫材料制備

將自制的雙馬來酰亞胺樹脂升溫熔融，在140℃下預聚，通過預聚時間的調整，得到一系列不同黏度的預聚體，待黏度達到要求，降溫加入一定量的發泡劑，攪拌使發泡劑混合分散均勻，倒出得到待發泡體。然后用壓機模壓發泡。

1.3 測試與表征

（1）泡孔直徑：用Image－pro plus圖片處理軟件對泡沫塑料的SEM照片進行相應分析，測算出泡沫的孔徑，然后計算其平均值，計算式為

式中：dn為數均泡孔直徑；ni為當量直徑為di的泡孔數。

（2）單位體積的泡孔數目

式中：Nf為單位體積的泡孔數目（個／cm3）；n為泡沫樣品掃描電鏡上的泡孔數目；M為掃描電鏡照片的放大倍數；A為電鏡照片的面積（cm2）；Vf為泡沫中孔洞的體積分數；D為泡孔直徑（m）；N0為未發泡樣品單位體積的成核密度（個／cm3）。

（3）發泡倍率

式中：R為發泡倍率；V1，V2分別為發泡前和發泡后樹脂的體積。

2 結果與討論

2.1 BMI發泡反應過程

環氧改性后的雙馬來酰亞胺黏度較低，凝膠時間較長，具有良好的成型工藝性能，同時具有較好的耐熱性和力學性能，因此，適于制備耐高溫泡沫材料。環氧改性雙馬來酰亞胺的樹脂反應過程如圖1所示，二元胺使雙馬來酰亞胺單體發生擴鏈反應，再與環氧樹脂共聚，構成雙馬來酰亞胺／環氧三元體系。

圖1 環氧改性雙馬來酰亞胺的樹脂反應過程Fig.1 Reaction process of BMI／EP

加入發泡劑，發泡成型與縮聚反應同時進行，隨著縮聚反應的進行，增長的分子鏈逐步形成網，反應液體的黏彈性逐漸升高，流動性逐漸下降，最后反應完成，達到固化定型。因為雙馬來酰亞胺泡沫材料的黏彈性和流動性取決于分子結構交聯的程度，因此氣泡的膨脹和固化必須與縮聚反應的程度相適應。即雙馬來酰亞胺發泡，需要調整發泡劑的分解速率和樹脂的黏度特性，使兩者相互匹配。只有當兩者相互匹配時才能制得結構均勻的泡沫材料［5－7］。樹脂的黏度曲線與發泡劑的分解特性匹配的示意圖如圖2所示。

在縮聚反應初期（Ⅰ區），黏度較小，此時發泡劑分解產生的氣體易從低黏度樹脂中逸出，固化后無泡孔產生；隨時間的延長，縮聚反應逐步進行，黏度逐漸上升，但仍然較低（Ⅱ區），泡孔孔壁較弱易破裂，形成泡孔較大且不均勻；隨反應時間的繼續延長（Ⅲ區），分子鏈不斷增長，黏度較高，孔壁較強不易破裂，有較多的閉孔結構生成；縮聚反應繼續進行（Ⅳ區），逐步形成三維網絡，開始凝膠，此時發泡劑分解產生的氣體難以擴散，無法從聚合物中逸出，導致泡孔較小或者不能發泡。對于BMI樹脂體系，預聚可以提供發泡所需的合適黏度和交聯程度，以穩定后期發泡過程和泡孔結構。

圖2 黏度－泡孔結構的示意圖Fig.2 The sketch map of viscosity－foam structure

2.2 BMI泡沫的泡孔構型

亞胺泡沫的理想構型為排泄型十二面體。

按照1.2節中的泡沫制備方法制備BMI泡沫，并對其微觀形貌進行表征，結果如圖3所示。泡孔呈橢球型，每個泡孔上又包含幾個小泡孔，泡孔之間孤立存在，是典型的閉孔結構。泡壁中間薄，兩邊形成三角狀的堆積。從泡沫形態、密度、氣體含量可知，雙馬來酰

圖3 雙馬來酰亞胺泡沫斷面的SEM照片Fig.3 SEM photographs of BMI foams（fractured cross section）

在膨脹過程中，排泄作用使十二面體變形，成為橢球型。熔融的液體樹脂發泡，由于排泄作用，在材料網或角落中形成燒結頸（即泡沫橫截面），理想的正十二面體幾何構型參考文獻［8］。排泄型十二面體的泡沫，當氣相體積增大時，孔壁變薄，液相排泄到棱中，由于毛細管壓力下降，一部分孔壁破裂，從而導致泡沫塌陷［3］。正如鏈的強度是由最弱鏈接部分決定一樣，泡壁的強度也是由最弱最細的燒結頸部分決定。故而雙馬來酰亞胺發泡樹脂要有足夠的黏度才能限制氣體的增長。若樹脂黏度過小，氣體壓力過大，則容易導致泡孔破裂。因此樹脂黏度對泡沫孔徑、均勻性有重要影響。這與上述理論分析結果一致。

2.3 黏度對泡孔結構的影響

雙馬來酰亞胺是一種高溫固化體系，一般需要分解溫度較高的發泡劑，且不能對樹脂體系的固化溫度、反應速率產生較大影響。實驗研究表明，偶氮二甲酰胺（AC）分解速率緩和，發氣量較大，適于作為改性BMI體系的發泡劑。由圖2可知，當發泡溫度一定時，發泡劑AC的分解速率一定，那就需要調節樹脂的黏度使之與發泡劑的分解特性相匹配。本工作通過預聚時間來調整樹脂的黏度特性，使之與發泡劑的分解速率相匹配，得到了均勻的泡沫材料。不同基體黏度制備的BMI泡沫的掃描電鏡照片如圖4所示，可以看出，泡沫均為閉孔結構。隨發泡黏度的提高，泡沫孔徑減小，均勻性變好。

采用Image－pro plus圖片處理軟件對泡沫塑料的SEM照片進行相應分析，按照1.3節提到的公式計算出相應的泡孔結構參數數據，如表1所示。可以看出，隨黏度的增加，泡沫成核密度N0和單位體積的泡孔數目Nf增加，泡沫孔徑減小。這是因為樹脂黏度增加，氣泡合并、增長的阻力增大，與氣泡核間合并增長相比，形成一個新的氣泡核需要更少的能量［9］，故而隨樹脂黏度的增加，N0和Nf增加。盡管成核密度增加，但泡沫增長被限制，故而泡孔直徑減小。

隨樹脂黏度的提高，泡沫密度增加，發泡倍率降低，泡孔均勻性變好。這是因為，當樹脂體系黏度較低，泡沫成型和增長的阻力較小，但泡沫增長穩定性越差，容易并泡和踏泡，故而泡沫的密度小，均勻性差；高黏度則限制了泡沫的增長速率，對泡沫的成型和穩定有利，故而形成的泡孔均勻，孔徑小，密度較大［10］。1＃樣品相當于圖2中的Ⅱ區，2＃，3＃相當于Ⅲ區，而4＃樣品相當于Ⅳ區。

圖4 不同基體黏度的雙馬來酰亞胺泡沫材料的SEM 照片 （a）0.26Pa·s；（b）0.57Pa·s；（c）1.41Pa·s；（d）3.81Pa·sFig.4 SEM photographs of BMI foams with different viscosity （a）0.26Pa·s；（b）0.57Pa·s；（c）1.41Pa·s；（d）3.81Pa·s

表1 黏度對雙馬來酰亞胺泡沫泡孔結構的影響Table 1 Effect of viscosity on the configuration of BMI foams

2.4 發泡溫度對泡孔結構的影響

由前文分析可知，泡孔直徑主要是由樹脂黏度、發泡劑的分解速率決定，而發泡溫度不僅會影響樹脂的黏度、凝膠速率，而且會對發泡劑的分解速率、發氣量產生影響，故而發泡溫度是影響泡孔結構的又一關鍵因素。為此，固定預聚時間，即保證預聚樹脂的黏度一定，固定發泡劑用量，以考察不同發泡溫度對BMI泡沫泡孔結構的影響。

表2給出了不同發泡溫度對BMI泡沫泡孔結構的影響數據和結果，可以看出，隨著發泡溫度的提高，泡沫密度降低，泡孔直徑增大，泡孔分布的均勻性變差。當發泡溫度提高到190℃時，泡沫將出現部分焦燒，顏色不均一，這是由于樹脂固化放熱和發泡劑分解放熱的雙重作用的結果。當發泡溫度升高時，固化反應速率加快，單位時間內反應放熱增多，同時，發泡劑分解速率加快，單位時間內也會產生較多的熱量，導致泡沫內部熱量積聚而無法及時傳出。同時，溫度升高，樹脂黏度降低，泡沫增長阻力減小，故而泡孔直徑增大，密度減小，但泡沫增長穩定性變差，所以分布的均勻性降低。

表2 發泡溫度對雙馬來酰亞胺泡沫泡孔結構的影響Table 2 Effect of foaming temperature on the configuration of BMI foams

2.5 發泡劑用量對泡孔結構的影響

發泡劑用量對泡沫的密度有重要影響，為此，固定發泡溫度、發泡黏度等參數，考察發泡劑用量對泡沫密度、泡孔直徑的影響。圖5為發泡劑含量對泡沫密度的影響，可知，隨發泡劑AC含量的提高，泡沫密度下降，但當AC含量超過7%時，泡沫密度反而上升。這是因為，產生氣體的含量與發泡劑的用量直接相關。增加AC含量，氣體量增加，氣泡數目增加，所以泡沫密度降低。當AC含量超過7%時，產生的多余氣體會使泡沫破裂，所以密度反而上升。

圖5 發泡劑含量對泡沫密度的影響Fig.5 Density of BMI foams vs AC content

圖6為發泡劑含量對泡孔直徑的影響。可知，隨發泡劑含量的提高，泡沫孔徑略有增大，但總的變化不大。這是因為，泡沫的泡孔尺寸是由基體黏度決定的，黏度越大，孔徑越小，而AC含量的變化并不會影響基體的黏度或者影響較小，所以孔徑變化較小。

圖6 發泡劑含量對泡孔直徑的影響Fig.6 Cell diameter of BMI foams vs AC content

綜上所述，制備的環氧改性雙馬來酰亞胺泡沫密度≤250kg／m3，氣相體積含量＞74%，是一種閉孔的輕質泡沫材料。黏度是影響泡孔直徑和均勻性的重要因素；通過發泡劑用量可較為方便地對泡沫密度進行調整。

3 結論

（1）制備的雙馬來酰亞胺泡沫是一種閉孔的輕質泡沫，密度≤250kg／m3，氣相體積含量＞74%，泡沫構型是排泄型十二面體。

（2）黏度是影響泡孔尺寸和均勻性的重要因素。低黏度時，泡沫成型和增長的阻力較小，但泡沫增長穩定性差，容易并泡、踏泡，故而泡沫的密度小，均勻性差；高黏度則限制了泡沫的增長速率，對泡沫的成型和穩定有利，故而形成的泡孔均勻，孔徑小，密度較大。

（3）隨發泡溫度的提高，泡沫密度降低，泡孔直徑增大，泡沫的均勻性和穩定性變差。

（4）隨發泡劑AC含量的提高，泡沫密度降低，但AC含量超過7%，泡沫密度反而增大；AC含量提高，泡孔尺寸略有增大。

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Study on Micro－morphology and Structure Control of Bismaleimide Foams

LIU Xiao－li，LU Hai－jun，XING Li－ying
（Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China）

Bismaleimide（BMI）foams were prepared using azodicarbonamide（AC）as the foaming agent.Micro－morphology of the foams were analyzed by scanning electron microscopy（SEM）and the foaming process and foamed structure such as cell size，cell density，expansion ratioetc.were also studied.The results showed that the modified BMI foam was a kind of closed－cell foam and its cell shape was pentagonal dodecahedron.The foamed structure can be controlled by foaming viscosity，temperature and foaming agent content.When the viscosity of foaming mixture was enhanced，foam density，cell nucleation density（N0）and cell density（Nf）increased，the cell diameter was decreased and become uniformed.The foam density was reduced with increased AC content，and it increased when AC content was over 7%.With the elevated foaming temperature，the cell size increased and the foaming stability became worse.

bismaleimide（BMI）foam；micro－morphology；foam structure

TB383

A

1001－4381（2012）08－0083－05

2011－10－27；

2012－02－24

劉曉麗（1984－），女，博士研究生，主要從事樹脂基復合材料研究，聯系地址：北京市81信箱12分箱（100095），E－mail：lxl＿nanliu＠163.com

邢麗英（1965－），女，研究員，聯系地址：北京市81信箱12分箱（100095），E－mail：liying.xing＠biam.ac.cn