工藝參數對不銹鋼表面激光熔覆Ni基涂層組織及耐腐蝕性能的影響

曾維華，劉洪喜，王傳琦，張曉偉，蔣業華

（昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明650093）

工藝參數對不銹鋼表面激光熔覆Ni基涂層組織及耐腐蝕性能的影響

曾維華，劉洪喜，王傳琦，張曉偉，蔣業華

（昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明650093）

利用6kW橫流CO2激光器在1Cr18Ni9Ti不銹鋼表面進行了不同工藝參數下單道Ni25WC35合金粉末熔覆。分析了熔覆層的物相組成，研究了不同工藝參數對熔覆層耐腐蝕性能的影響。結果表明：熔覆層主要由（Fe，Ni）固溶體和WC原位自生成的W2C組成，同時含有CrNiFeC，Cu3.8Ni化合物和FeW3C，Ni2Si，Fe3Ni3B等硬質相。光學顯微觀察顯示熔覆層組織均勻、致密，與基體結合良好。在5.0%NaCl飽和溶液中電化學腐蝕測量分析結果得出，隨著激光功率的增加，熔覆層的耐腐蝕性能降低；隨著掃描速率增加，耐腐蝕性能先增加，后降低。最高自腐蝕電位為－554.70mV，最低腐蝕電流密度為0.55μA·cm－2。綜合得出，Р＝3.0kW，ν＝500mm·min－1的試樣熔覆層耐腐蝕性能最好。

激光熔覆；鎳基涂層；不銹鋼；顯微組織；耐腐蝕性能

激光熔覆是當今發展較快的一種表面改性技術，它通過高能激光束使粉末與基體發生冶金化學反應而形成性能良好的結合層，以改善基體本身的硬度、耐磨耐蝕和高溫抗氧化性能［1－3］。1Crl8Ni9Ti不銹鋼因其具有優良的耐腐蝕性能而普遍應用于航天航空、汽車、采礦、電力等領域［4－6］。通過改善激光加工工藝，獲得既能保持又能提高其原有耐腐蝕性能的表面改性方法，一直受到國內外學者的極大關注［7，8］。目前存在的問題是從工藝參數選定到耐蝕性能之間是否存在一定的規律性。基于此，本研究采用大功率橫流CO2激光器在1Cr18Ni9Ti不銹鋼基體表面進行不同工藝參數下單道Ni25WC35合金粉末熔覆，分析比較所形成熔覆層的物相組成、微觀組織形貌和耐腐蝕性能，以期為激光熔覆涂層在不銹鋼表面改性的應用領域提供新的途徑。

1 實驗

1.1 實驗材料和工藝

實驗用1Cr18Ni9Ti不銹鋼經高溫固溶處理和淬火處理，其化學成分如表1所示。被熔覆的基材尺寸為100mm×30mm×3mm，表面經不同粒度的金相砂紙打磨后用無水乙醇清洗并放置于干燥箱中烘干，100℃預熱2h。涂層材料為Ni25WC35合金粉末，粒度大小150目，松裝密度5.4g·cm－3。其化學組成如表2所示。利用GS－TFL－6000型橫流CO2激光器及西門子802D五軸四聯動數控加工機床進行激光熔覆，采用同步送粉，氮氣作保護氣體，輸出激光近似呈圓形，光斑直徑約為6mm，送粉流量0.2g·s－1，保護氣體流量8L·h－1，光束聚焦鏡焦距300mm，離焦量55mm。不同激光功率和掃描速率所對應的激光熔覆試樣分別用S1～S7表示，具體工藝參數如表3所示。

表1 1Cr18Ni9Ti不銹鋼化學成分Table 1 Chemical composition of 1Cr18Ni9Ti stainless steel

表2 實驗所用的鎳基合金粉末的化學組成Table 2 Chemical composition of nickel－based alloy powder

表3 激光熔覆工藝參數及熔覆結果Table 3 Laser cladding parameters and results

1.2 性能表征

使用線切割沿熔覆層橫截面截取試樣，經不同粒度的金相砂紙由粗到細研磨后拋光腐蝕，腐蝕劑為王水（HCl∶HNO3＝3∶1）。利用LEICA DFC280光學圖像分析系統觀察熔覆層組織；通過D／MAX－3BX射線衍射儀分析熔覆層物相組成，掃描范圍10～100°，Cu靶Kα線波長1.5406nm，管電壓40kV，管電流30mA，掃描速率10（°）／min；利用XL30ESEM－TM 型掃描電鏡觀察表面形貌，分辨率為3.5nm；用掃描電鏡自帶的EDAX－Phoneix型一體化能譜儀對試樣進行EDAX能譜分析；采用PS－268A型電化學工作站進行腐蝕實驗，腐蝕介質為5.0%NaCl飽和溶液。涂層厚度約3mm，截取表面無裂紋和氣孔的熔覆層試樣作工作電極，尺寸為10mm×6mm×5mm，導線引出，松香封嵌，工作面積約1cm2。測量前用無水乙醇清洗表面，在腐蝕溶液中浸泡10min。鉑為輔助電極，飽和甘汞（SCE）作參比電極。電位測試范圍－1500～0mV，延時600s，采樣周期1s，掃描速率1mV·s－1。

2 結果與分析

2.1 激光熔覆層宏觀形貌特征

圖1 試樣S1～S7熔覆層的宏觀形貌特征Fig.1 The macroscopic morphologies of S1－S7

不同工藝參數下激光熔覆Ni25WC35合金粉末所形成的熔覆層形貌如圖1所示。可以看出，不同激光熔覆層表面存在少量宏觀裂紋和氣孔。裂紋與光束掃描方向垂直。其主要原因，一方面，是因為基材奧氏體鋼的熱物理性能，導熱系數、線膨脹系數與熔覆材料差別較大，易導致熱裂紋；另一方面，是因為固態相變時發生體積變化，產生應力。兩部分的綜合作用致使在氣孔和夾雜物尖端處形成應力集中而導致裂紋產生［9－11］。

2.2 熔覆層XRD物相分析

圖2是S3試樣熔覆層表面的XRD圖譜。由圖2可知，熔覆層除（Fe，Ni）固溶體外，還含有CrNiFeC，Cu3.8Ni化合物和 W2C，WC，FeW3C，Ni2Si，Fe3Ni3B等硬質相。（Fe，Ni）固溶體、CrNiFeC和 Cu3.8Ni的峰值較高，且重疊于主峰，WC峰值較弱。這說明在高能激光束作用下，WC大部分原位自生，生成W2C，同時析出C元素。C與Cr，Ni和Fe元素產生化學反應，生成CrNiFeC。另外從衍射圖譜分析還可看出，Cr，Cu，B，Si也分別與 Ni，Fe發生了化學反應，生成CrNiFeC，Cu3.8Ni化合物和 FeW3C，Ni2Si，Fe3Ni3B等硬質相。這些硬質相與基體組織形成原電池，從而對熔覆層耐腐蝕性能的改善起到了重要作用［12］。

圖2 S3試樣熔覆層表面的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of S3cladding coating

2.3 熔覆層微觀組織及EDAX分析

圖3為S1～S4四種試樣激光熔覆層顯微組織形貌。可知熔覆層由3個區域組成，即熔覆區（Cladding Zone，CZ）、結合區（Bond Zone，BZ）和熱影響區（Heat Affected Zone，HAZ）。當激光功率較低時，CZ區結晶形貌從底部到頂部依次為柱狀晶、柱狀樹枝晶和近表面的等軸樹枝晶（圖3（a），（b））。功率較高時，CZ區結晶形貌依次為胞狀樹枝晶和近表面的等軸胞狀晶（圖3（c），（d））。隨著功率的增加枝晶明顯增多，結合處也出現了氣孔，塊狀高熔點WC顆粒分布較功率低時的均勻性變差。BZ區均呈現出一條非常狹窄的白亮帶。白亮帶最寬出現在功率Р＝4.2kW（圖3（d））。HAZ區由于受到熱傳導作用，發生了相變。主要原因是因為，當激光掃描速率v和光斑直徑D一定時，由于功率P增加，光束能量密度增大，相同時間內，表面吸收能量相對較高，從而在涂層中產生較大的應力，導致了氣孔產生。輸入材料的能量加大，冷卻速率減慢，晶粒生長時間延長，枝晶易生長，并出現二次枝晶。涂層與基體的熱擴散增強，發生冶金化學反應致使白亮帶尺寸增加。

圖3 S1～S4四種試樣激光熔覆層組織形貌（a）S1；（b）S2；（c）S3；（d）S4Fig.3 Microstructure of the cladding coatings for S1－S4（a）S1；（b）S2；（c）S3；（d）S4

圖4為相同激光功率（Р＝3.8kW）、不同掃描速率下的激光熔覆層的顯微組織形貌。可見隨著掃描速率增加，WC顆粒分布均勻性增強，但顆粒較大，以片狀、塊狀、短棒狀等形貌出現在CZ區中部（圖4（a），（b））。枝晶的情況減弱，晶粒相對細小（圖4（c））。主要原因是由于掃描速率增加，冷卻速率加快，缺乏足夠的能量使落入熔池的粉末充分熔化，熔池熱流場對未熔WC顆粒作用程度減弱，使得 WC顆粒來不及原位自生分解，WC顆粒尺寸保持粗大，分布較均勻。晶粒來不及長大就凝固，從而得到細化而致密的晶粒，而枝晶不明顯（圖4（d））。

圖4 不同激光掃描速率下熔覆層組織形貌（a）v＝450mm／min；（b）v＝500mm／min；（c）v＝550mm／min；（d）v＝600mm／minFig.4 Microstructure of the cladding coatings under different laser scanning speeds（a）v＝450mm／min；（b）v＝500mm／min；（c）v＝550mm／min；（d）v＝600mm／min

圖5是S3試樣熔覆層成分線掃描的EDAX分析結果。可見熔覆層主要含有Si，Cr，Mn，C，Cu，Fe，Ni，W。其中Si，Cr，Mn峰從結合區至熔覆層表面變化較小，含量較低。Mn元素出現主要原因是，熔覆過程中熔池存在對流作用，基體中的Mn原子向熔覆層擴散遷移。C，Cu，Fe，Ni峰線變化較均勻，起伏不大。W線變化劇烈，峰值最強。白色塊狀組織為高熔點未熔WC顆粒，表明 WC原位自生成 W2C，以環狀、片狀、點狀等大小和形狀不一的顆粒富集于（Fe，Ni）固溶體邊界，析出C元素與Cr，Fe，Ni，W 發生化學反應，生成CrNiFeC化合物和FeW3C等硬質相，其中Cu和Ni生成Cu3.8Ni化合物，起到固溶強化作用。

圖5 S3試樣熔覆層EDAX線掃描圖譜Fig.5 EDAX patterns of S3cladding coating

2.4 腐蝕性能測試

圖6是不同功率和掃描速率下激光熔覆試樣在5.0%NaCl飽和溶液中測得的電化學腐蝕極化曲線。表4是相應的電化學腐蝕參數擬合結果。其中Ecorr為自腐蝕電位（self－corrosive potential），Rp為極化電阻（polarization resistance），Icorr為腐蝕電流密度（corrosion current density）。可以看出，在相同掃描速率下，隨著功率的增加，熔覆層的耐腐蝕性能降低，但均比基材（試樣S0）有所提高。S1，S2，S3和S4試樣極化曲線走向極為相似，約在－300mV電位陽極區出現鈍化現象（圖6（a））。S1的Ecorr最高（－554.70mV），S 2，S3次之，S4最小（－827.60mV），最高Ecorr較基體增加了564.90mV。S1，S2，S3，S4的Icorr較基體分別減少了75.11%，36.19%，74.66%和42.99%。另外，試樣S1的Rp最大，達到18974.23Ω·cm2，為基體的2.49倍。S2最小，為9436.24Ω·cm2。說明S1試樣熔覆層的腐蝕動力學阻力較大，易于鈍化，使得耐腐蝕性增強［13］。由此可見，S1試樣熔覆層耐腐蝕性能最好。

圖6 基體及熔覆層極化曲線 （a）不同功率；（b）不同掃描速率Fig.6 Polarization curves of the substrate and the cladding coating（a）different power；（b）different scanning speeds

表4 基材與熔覆層的電化學腐蝕模擬參數Table 4 Electrochemical corrosion fitting parameters of substrate and cladding coating

在相同激光功率下，隨著掃描速率的增加，熔覆層的耐腐蝕性能先增加后降低。試樣S3，S5，S6和S7的自腐蝕電位Ecorr較基體分別增加了545.8，513.5，488mV和424.7mV；腐蝕電流密度Icorr分別減小了74.66%，62.44%，38.91%和58.37%。S5的極化電阻Rp最大，為15770.72Ω.cm2，S3，S7次之，S6最小，為9793.79Ω.cm2，分別較基體增加了1.1倍，0.7倍，0.3倍和1.0倍。Ecorr越正，Icorr越小，Rp越大，鈍化區間越寬，說明發生鈍化越容易，材料的耐腐蝕性能就越好［14］。綜合比較得出，S3試樣熔覆層耐腐蝕性能最優。

圖7為不同激光功率下熔覆層的腐蝕形貌。可見腐蝕均沿著晶界展開，屬于晶間腐蝕。試樣S1熔覆層表面組織致密，存在較少的WC顆粒（圖7（a））。試樣S2，S3，S4腐蝕區域出現大量的樹枝晶和明顯的腐蝕坑，并存在應力腐蝕裂紋（Stress Corrosion Crack，SCC）（圖7（b）～（d））。其主要原因是，隨著激光功率的增大，熔覆區溫度升高，而基材本身溫度低，結果使得冷卻溫度梯度增大，于是凝固后便產生殘余應力，易形成應力腐蝕裂紋，而點蝕、樹枝晶界和表面未熔的WC顆粒分布不勻，成為裂紋擴展有利通道。從而使耐腐蝕性能下降［15］。

圖8為不同激光掃描速率下熔覆層的腐蝕形貌。可見試樣S5枝晶腐蝕形貌明顯（圖8（a））。試樣S6，S7枝晶不明顯，存在細小的應力腐蝕裂紋，出現大量塊狀未熔化的 WC顆粒（圖8（b），（c））。其主要原因是，隨著掃描速率的增大，冷卻速率增加，基體與熔覆層稀釋作用減小，晶粒來不及長大，使得組織均勻而致密，減小了成分偏析，從而降低了原電池效應對腐蝕的影響，因而耐腐蝕性能提高。同時，由于快熱快冷作用，熔覆層伴隨著相變，且存在內應力，加之合金元素分布不均勻，不規則未熔的WC周圍產生殘余應力，導致形成應力腐蝕裂紋，耐腐蝕性能降低［16］。

圖7 不同激光功率下的熔覆層腐蝕形貌（a）P＝3.0kW；（b）P＝3.4kW；（c）P＝3.8kW；（d）P＝4.2kWFig.7 Corrosion morphology of the cladding coatings under different laser power（a）P＝3.0kW；（b）P＝3.4kW；（c）P＝3.8kW；（d）P＝4.2kW

3 結論

（1）在一定工藝參數范圍內，隨著激光功率的增大，BZ區平面晶變寬，出現少量氣孔。CZ區枝晶粗大，二次枝晶明顯，WC顆粒分布均勻性下降。隨著掃描速率的增加，枝晶不明顯，WC顆粒較大并彌散分布熔覆層中部，組織均勻、致密。

（2）激光熔覆層除（Fe，Ni）固溶體外，還含有Cr－NiFeC，Cu3.8Ni化合物和 W2C，WC，FeW3C，Ni2Si，Fe3Ni3B等硬質相。

（3）隨著激光功率的增加，熔覆層的耐腐蝕性降低；隨著掃描速率的增加，耐腐蝕性先增加后降低。最高自腐蝕電位較基體升高了564.90mV，最低腐蝕電流密度降低了75.11%，極化電阻增大了2.49倍。綜合得出工藝參數為Р＝3.0kW，v＝500mm·min－1的試樣熔覆層耐腐蝕性能最好。

圖8 不同激光掃描速率下的熔覆層腐蝕形貌（a）v＝450mm／min；（b）v＝550mm／min；（c）v＝600mm／minFig.8 Corrosion morphology of the cladding coatings at different laser scanning speeds（a）v＝450mm／min；（b）v＝550mm／min；（c）v＝600mm／min

［1］ CHENG Feng－jun， WANG Yi－san，YANG Ting－gui. Microstructure and wear properties of Fe－VC－Cr7C3composite coating on surface of cast steel［J］.Materials Characterization，2008，59（4）：488－492.

［2］ SMUROV IGOR.Laser cladding and laser assisted direct manufacturing［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2008，202（18）：4496－4502.

［3］ WIDEN J，JAHN S，REICH S，et al.Cladding of aluminum substrates with iron based wear resistant materials［J］.Surface ＆Coatings Technology，2008，202（18）：4509－4514.

［4］ VISWANATHAN A，SASTIKUMAR D，KUMAR HARISH，et al.Formation of WC－iron silicide（Fe5Si3）composite clad layer on AISI 316Lstainless steel by high power（CO2）laser［J］.Surface ＆Coatings Technology，2009，203（12）：1618－1623.

［5］ TOBAR M J，áLVAREZ C，AMADO J M，et al.Morphology and characterization of laser clad composite NiCrBSi－WC coatings on stainless steel［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2006，200（22－23）：6313－6317.

［6］ AMADO J M，TOBAR M J，ALVAREZ J C，et al.Laser cladding of tungsten carbides hardfacing alloys for the mining and mineral industry［J］.Applied Surface Science，2009，255（10）：5553－5556.

［7］ CHEN C Z，WANG D G，BAO Q H，et al.Effects of technological parameters on the microstructure of laser remelted hydroxyapatite coatings［J］.Applied Physics，2006，39（6）：1169－1173.

［8］ XIE Guo－zhi，LU Yi－jun，HE Zi－yi，et al.Microstructure and corrosion properties of plasma－sprayed NiCr－Cr3C2coatings comparison with different post treatment［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2008，202（13）：2885－2890.

［9］ 蔣振平，田乃良.激光熔覆含碳化鎢的鎳基合金［J］.激光與紅外，2004，34（3）：189－191.

［10］ ZHOU Sheng－feng，ZENG Xiao－yan，HU Qian－wu，et al.Analysis of crack behavior for Ni－based WC coatings by laser cladding and crack－free realization［J］.Applied Surface Science，2008，255（5）：1646－1653.

［11］ 查瑩，周昌熾，唐西南，等.激光熔覆鎳基合金和陶瓷硬質相復合涂層性能的研究［J］.中國激光，1999，26（10）：947－950.

［12］ 田乃良，杜榮建，周昌熾.激光熔覆添加碳化鎢的鎳基合金應力狀況研究［J］.中國激光，2004，31（4）：505－508.

［13］ 李強，張永忠，李勁風，等.激光熔覆316L不銹鋼涂層的結構與腐蝕性能［J］.激光技術，2004，28（3）：237－240.

［14］ 樊丁，李強，張建斌.激光熔覆FeNiCrAl合金涂層的組織與腐蝕性能［J］.蘭州理工大學學報，2009，35（2）：13－16.

［15］ 張春華，張松，文効忠，等.6061Al合金表面激光熔覆Ni基合金的組織及性能［J］.稀有金屬材料與工程，2005，34（5）：701－704.

［16］ ZHOU Sheng－feng，HUANG Yong－jun，ZENG Xiao－yan.A study of Ni－based WC composite coatings by laser induction hybrid rapid cladding with elliptical spot［J］.Applied Surface Science，2008，254（10）：3110－3119.

Effects of Technological Parameters on Microstructure and Corrosion Resistance of Laser Cladding Ni－based Coating on Stainless Steel Surface

ZENG Wei－hua，LIU Hong－xi，WANG Chuan－qi，ZHANG Xiao－wei，JIANG Ye－hua
（School of Materials Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China）

A 6kW CO2laser apparatus was used for cladding Ni25WC35alloy powder on 1Cr18Ni9Ti stainless steel surface by different technological parameters to obtain single－pass cladding coating.The phase composition of cladding layer and effects of technological parameters on corrosion resistance of coating were studied.The results show that the coating mainly consists of（Fe，Ni）solid solution，W2C by WCin－situreaction，and contains CrNiFeC，Cu3.8Ni compounds and some hard－phase such as FeW3C，Ni2Si，Fe3Ni3B.Optical microscope analysis results indicated that microstructure of cladding coating was homogeneous，dense，forming agood metallurgical bonding layer.Electrochemical corrosion measurements in 5.0%NaCl saturated solution results show that，with increasing laser power，the corrosion resistance presents a trend of decrease；with increasing scanning speed，the corrosion resistance presents firstly increasing，and then a trend of decrease.The maximum self－corrosion potential of cladding coating was－554.70mV，the lower corrosion current density was 0.55μA·cm－2.As a result，the process parameter of the best corrosion resistance wasP＝3.0kW andν＝500mm·min－1.

laser cladding；Ni－based layer；stainless steel；microstructure；corrosion resistance

TG156.99

A

1001－4381（2012）08－0024－06

國家自然科學基金資助項目（51165015）；云南省自然科學基金資助項目（2008ZC021M）；昆明理工大學分析測試基金資助項目（2009－022）

2011－06－09；

2011－12－21

曾維華（1981－），男，碩士研究生，從事激光熔覆表面改性研究。

劉洪喜（1972－），男，博士，教授，從事離子束和激光束表面改性研究，聯系地址：昆明理工大學材料科學與工程學院材料加工工程系（650093），E－mail：vipliuhx＠yahoo.com.cn