國內外燃煤電廠汞排放控制技術比較分析

王 圣，劉紅志，陳 輝

（1.國電環(huán)境保護研究院，南京 210031；2.四川省電力公司，成都 610041）

國內外燃煤電廠汞排放控制技術比較分析

王 圣1，劉紅志2，陳 輝1

（1.國電環(huán)境保護研究院，南京 210031；2.四川省電力公司，成都 610041）

概述了燃煤電廠汞排放的危害及汞遷移轉化的規(guī)律；對國內外燃煤電廠的汞排放濃度情況進行了比較；指出汞排放控制技術的研究目前主要集中在燃燒前燃料脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后煙氣脫汞等方面；以美國運用較多的燃煤電廠爐前溴鹽添加劑脫汞技術為案例進行分析，在煤里加入4ppm的溴，由于溴化添加劑產生的汞脫除率約64%，總汞控制率達80%，汞排放濃度約為2.6μg/m3；如果加入12ppm的溴，由于溴鹽添加劑產生的汞脫除率約76%，總汞控制率可達88%，汞排放濃度約為1.56μg/m3。因此，溴鹽添加劑脫汞技術對我國目前裝備了SCR和濕法脫硫裝置的燃煤電廠脫汞具有較大的參考價值。

燃煤電廠;汞;排放濃度;控制技術;溴鹽添加劑

引言

全球每年排放到大氣中的汞總量約為5000噸，而燃煤過程中汞排放占相當大的比重。1995年全世界燃煤電廠排放汞1470噸，北美的燃煤電廠排放約105噸，在美國有440個燃煤電站，每年排放汞48噸。亞洲燃煤電廠排放最多，約排放860噸。我國汞排放量自1978年至 1995年年平均增長速度為4.8%，累積汞排放量為2494噸[1、2]。

根據聯(lián)合國規(guī)劃署2008年報告，2005年人為汞排放總量約為1960噸，分布于多個類別之中。大氣汞排放的最大來源為化石燃料，尤其是煤在公共設施、工業(yè)與居民燃爐中的使用。2005年全球人為汞排放總量中，46.5%源于化石燃料的燃燒，而火電廠用煤又是燃煤消耗重要的組成部分。根據美國環(huán)保署（EPA）1997年給美國國會的汞研究報告[3]，燃煤電站是對人體造成危害最大的汞排放污染源。與燃油相比，燃煤產生的汞排放要高出10倍到100倍[4、5]。美國國家能源部（DOE）和國家能源技術實驗室（NETL）聯(lián)合美國電力科學研究院（EPRI）對各州1043個燃煤電廠進行了測量，獲得了大量關于燃煤電廠汞排放的基礎數據[6、7]，這些數據為美國環(huán)保署（EPA）估算全美國燃煤電廠汞排放量在美國汞排放總量中所占份額提供了很大幫助。我國對燃煤電廠汞排放的研究主要還是以實驗室數據為基礎[8、13]或采用國外的汞排放因子[14、15]，我國基于現(xiàn)場測試的燃煤電廠汞排放資料還非常少。

本文在對我國有代表性的六臺機組進行實測的基礎上，對國內外燃煤電廠汞排放濃度進行比較，并進一步對國內外燃煤電廠汞控制技術進行比較分析，目的是為我國燃煤電廠合適可行的汞排放控制技術提供參考。

1 燃煤電廠汞排放危害及汞遷移轉化規(guī)律

1.1 燃煤電廠汞排放危害

汞排放造成的危害主要特征之一是在生物和人體中具有累積性。電廠排放的含汞廢水，可使淡水魚體內含有過量的汞，人們會因食用了這種淡水魚而中毒。此外，含汞的廢水還會污染植物，而森林大火或野火也會把植物中的汞揮發(fā)到大氣中。汞及其化合物通過呼吸道、皮膚和消化道等不同途徑侵入人體，會造成神經性中毒和深部組織病變。

汞是有劇毒性的微量元素，具有揮發(fā)性和累積性。汞在空氣中傳輸擴散，最后沉降到水和土壤中，從而對環(huán)境和人體健康構成極大隱患。汞是地殼中相當稀少的一種元素，極少數的汞在大自然中以純金屬的狀態(tài)存在，在標準氣壓和溫度下，純汞很容易氧化而生成氧化汞。通過工業(yè)煙囪排放出來的汞可以微粒形式存在，這種微粒在天空中可以很快地回落到地面；也可以浮質的形式飄到任何地方。

大氣中汞的濃度往往很低，一般不為人們所重視。如果汞直接或通過沉降進入水體，將會以毒性更大的形態(tài)（甲基汞）在魚和動物組織中累積。甲基汞和二甲基汞也可富集于藻類、魚類和其它水生生物中。生物累積導致處在食物鏈頂端的食肉動物體內的汞濃度數千倍甚至數百萬倍于水中的汞濃度，從而在整個食物鏈中富集。

1.2 電廠燃煤過程中汞遷移轉化規(guī)律

煤中的汞分為有機汞和無機汞，電廠鍋爐煤粉的燃燒過程中，煤中的汞將因受熱揮發(fā)并以汞蒸氣的形態(tài)存在于煙氣中。

在通常的爐膛溫度范圍內（1200℃～1500℃），大部分汞的化合物在溫度高于800℃時處于熱不穩(wěn)定狀態(tài)，將分解成元素汞。因此在爐內高溫下，煤中幾乎所有的汞（包括無機汞和有機汞）都會轉變成元素汞并以氣態(tài)形式進入煙氣。煙氣中汞的存在形式主要包括氣相汞（單質汞和氣相二價汞）和固相顆粒汞，這三者稱為總汞。氣相汞在小于400℃時以HgCl2為主，大于600℃時以Hg為主，溫度在400℃～600℃之間，二者共存。固態(tài)汞指的是與顆粒表面結合的那部分汞，它較容易被除塵器脫除。

煤在爐膛中燃燒時，煤中的汞將會揮發(fā)，以氣態(tài)單質汞（零價汞）的形式存在于煙氣中。在煙道中隨著煙氣溫度的降低，氣態(tài)單質汞Hg0會有兩個轉化趨勢：單質Hg0與煙氣中的成分發(fā)生均相反應生成Hg2+，還會與飛灰顆粒發(fā)生吸附作用，轉化成顆粒汞Hgp。一部分被飛灰等顆粒物吸附的汞（顆粒汞Hgp）會被飛灰表面的化學成分催化氧化為Hg2+，煙氣中的Hg2+也可以與飛灰等顆粒發(fā)生吸附作用，轉化成顆粒汞Hgp。

煙氣中汞的形態(tài)分布受到多種因素的影響，如煤的性質、燃燒的工況等。除塵器對煙氣中的顆粒態(tài)汞有高效的脫除作用，濕法脫硫系統(tǒng)對煙氣中的氧化態(tài)汞具有很好的洗滌脫除作用。

2 國內外燃煤汞排放比較

2.1 我國部分地區(qū)煤中含汞量分析

我國煤中汞的含量分布為0.05～1.59mg/kg，平均含量約為0.220mg/kg。有關研究[16、17]分別在山東（坨城、夏橋、楊村、棗莊、陶莊、山家村、湯莊、孔莊、紫里）、山西（霍州、安太堡）、陜西神木、安徽淮南、河南（新密、姚孟）、云南（小龍?zhí)丁唾u）等地采集樣品62個，其中煤樣品5個（褐煤4個），爐渣飛灰樣5個，矸石樣6個，研究其中汞的分布特性，具體見表1。

另外，有關研究在貴州省主要采煤區(qū)采集的115個原煤樣品的平均含汞量為0.622mg/kg，見表2。

2.2 國內外燃煤汞排放比較

在國家能源局課題（20090417）研究中，實測了6個代表性電廠的汞排放情況[18]，6個電廠裝機容量為125M～1000MW，可以作為我國當前燃煤電廠汞排放的一般情況加以分析。其中汞排放濃度最大為14.54μg/m3，排放濃度最小為4.72μg/m3。

Meij[19]等在荷蘭燃煤電廠進行的煙氣中汞濃度測試的結果在0.3～35μg/m3之內，平均濃度為4.1μg/m3；美國伊利諾斯州Springfield市20個燃煤電廠的汞排放濃度為0.5～6.9μg/m3，平均汞排放濃度為6μg/m3；美國第一能源公司所屬的BMP電廠的汞排放濃度是2.85μg/m3[20]。

與國外發(fā)達國家相比，我國實測的6個電廠汞排放濃度最大的是荷蘭燃煤電廠平均排放濃度的3.55倍，是美國伊利諾斯州Springfield市的2.42倍，是BMP電廠排放濃度的5.10倍；汞排放濃度最小的電廠略高于荷蘭燃煤電廠的平均排放濃度，低于美國伊利諾斯州Springfield市20個燃煤電廠的排放濃度，但遠高于美國BMP電廠，是BMP電廠汞排放濃度的1.66倍；其余電廠的汞排放濃度均大于國外發(fā)達國家的排放濃度。

研究結果表明，電廠的顆粒態(tài)汞排放與煙塵排放濃度具有很強的線性相關性，也就是說，電廠顆粒態(tài)汞的排放與除塵、脫硫設備運行水平有很大關系。除此之外，還與煤中汞含量、機組裝機容量及發(fā)電負荷有關。

表1 我國部分地區(qū)煤中汞元素質量含量 （單位：mg/kg）

表2 貴州主要煤礦原煤中總汞含量

3 燃煤電廠汞排放的一般控制措施

汞排放控制技術的研究目前主要集中在三個方面：燃燒前燃料脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后煙氣脫汞，其中以燃燒后脫汞技術的研究最廣泛，從清潔生產的角度出發(fā)應重視燃燒前燃料脫汞，加大煤的洗選率[21]。

3.1 燃燒前脫汞

燃燒前脫汞是一種物理清洗技術，是建立在煤粉中有機物質和無機物質的密度不同以及它們有機親和性不同的基礎上。主要方法有：

（1）低成本的選煤

微量有害元素富集在煤中的礦物雜質中，如煤中汞與黃鐵礦密切相關，根據其間的相關性采用傳統(tǒng)的重介選洗和泡沫浮選，以及更先進的洗煤技術能減少煤中的汞含量，達到減排燃煤汞排放的目的。有研究表明，傳統(tǒng)的洗煤技術能夠去除煤中約38.8%的汞，而先進的化學物理洗煤技術去除率能夠達到64.5%。與燃燒后利用凈化設備去除相比具有較大的經濟效益優(yōu)勢。

（2）煙煤溫和熱解

根據汞的揮發(fā)特性，在不損失碳素的溫度條件下，煙煤溫和熱解從而降低汞的排放量。美國針對高揮發(fā)分煙煤和低揮發(fā)分煙煤溫和熱解后與原煤進行試驗比較，發(fā)現(xiàn)溫和熱解能有效降低汞的排放量。溫和熱解去除有害物的觀點為我們提供了一種新的污染防治戰(zhàn)略。

3.2 燃燒中脫汞

目前，有關燃燒過程中脫除汞的研究很少。但是針對其他污染物而采用的一些燃燒控制技術對汞的脫除有積極的作用。主要方法有：

（1）流化床燃燒

此法能降低煙氣中汞和其他微量重金屬的排放，主要是因為顆粒物在爐內滯留時間較長增加了顆粒物對汞的吸附。另外它的爐內溫度相對較低，Hg2+含量較高，在后續(xù)凈化設備中易被去除。

（2）低氮燃燒

此法有利于汞的控制，同樣是由于其操作溫度較低，增加了煙氣中氧化態(tài)汞的含量。

（3）爐膛噴入吸附劑

針對Hg2+容易被吸附去除的機理，研制某種催化劑或添加劑，從而提高Hg0氧化成Hg2+的比例，也能有效控制汞污染。

3.3 燃燒后脫汞

電廠的顆粒態(tài)汞排放與煙塵排放濃度具有很強的線性相關性，即：控制燃煤電廠的煙塵排放也就可以控制好顆粒態(tài)的汞排放。

燃燒后脫汞（煙氣脫汞）可能是未來電廠汞污染控制的主要方式。隨著煙氣除塵和煙氣脫硫脫硝的各種污染控制設備更廣泛地應用，如何與現(xiàn)有污染控制設備有效結合，進而提高汞的脫除效率將成為研究重點。煙氣脫汞的主要方法有：

（1）靜電除塵器

目前燃煤電廠除塵以電除塵器為主，且除塵效果較好，一般可達99%以上。煙氣中以顆粒態(tài)形式存在的固相汞在經過電除塵器時可以被去除。但以顆粒態(tài)形式存在的汞占煤燃燒中汞排放的比例較低，且這部分汞大多存在于亞微米級顆粒中，而一般電除塵器對這部分粒徑范圍內的顆粒脫除效果較差，因此電除塵器的除汞能力有限。

（2）布袋除塵器

布袋除塵器能夠脫除高比電阻粉塵和細粉塵，尤其在脫除細粉塵方面有獨特的效果。由于細顆粒上富集了大量的汞，因此布袋除塵器對脫除煙氣中的汞有很大的作用。經過布袋除塵器后能去除約70%的汞，高于電除塵器的脫汞效率。但由于受煙氣高溫影響，同時袋式除塵器自身存在濾袋材質差、壽命短、壓力損失大、運行費用高等局限性，限制了其使用。

（3）濕式除塵器和機械式除塵器

這兩種除塵器除塵效果較低，對富集汞的細顆粒物的脫除效果很差，這直接導致了其除汞效率不高。盡管煙氣在經過濕式除塵器時，部分氧化態(tài)汞可能進入液體中，但因為溶解的Hg2+可能會還原成Hg0而重新進入煙氣，該因素并沒有明顯提高濕式除塵器的汞脫除效率。

（4）脫硫設施

脫硫設施溫度相對較低，有利于Hg0的氧化和Hg2+的吸收，是目前去除汞最有效的凈化設備。特別是在濕法脫硫系統(tǒng)中，由于Hg2+易溶于水，容易與石灰石或石灰吸收劑反應，能去除約90%的Hg2+。Hg2+所占比例是影響脫硫設施對汞去除率的主要因素，因此提高煙氣中Hg2+的比例，將直接影響脫硫設施對汞的去除效果。在濕法脫硫系統(tǒng)中，洗滌液有時會使氧化態(tài)汞通過還原反應還原成元素汞，造成汞的二次污染。使用一些化學添加劑能夠阻止這種情況發(fā)生。

（5）脫硝設施

選擇性催化還原（SCR）和選擇性非催化還原（SNCR）是兩種常用的脫硝工藝。脫硝工藝能夠加強汞的氧化而增加將來煙氣脫硫對汞的去除率，在該工藝除汞方面具有很大的潛在能力。

3.4 國內燃煤電廠汞控制

國內尚未針對燃煤電廠汞排放制定針對性控制措施，僅依靠當前的除塵、脫硫等環(huán)保治理設施，對汞排放有一定的控制作用。例如，文獻[4]中對300MW燃煤機組進行了研究，結果表明靜電除塵器（ESP）對汞的排放有一定控制作用，經過ESP后煙氣中總汞比例有所降低，49.2%的顆粒汞被除塵器除去。

但是，我國從政策層面已經對燃煤技術的汞控制提出了要求。2009年國辦發(fā)[2009]61號文《國務院辦公廳轉發(fā)環(huán)境保護部等部門關于加強重金屬污染防治工作指導意見的通知》中將汞污染防治列為工作重點；2010年5月國辦發(fā)[2010]33號文《國務院辦公廳轉發(fā)環(huán)境保護部等部門關于推進大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質量指導意見的通知》中進一步提出建設火電機組煙氣脫硫、脫硝、除塵和除汞等多污染物協(xié)同控制示范工程；2011年2月國務院正式批復《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》以及正在編制的《“十二五”重點區(qū)域大氣污染聯(lián)防聯(lián)控規(guī)劃》都對燃煤電廠煙氣汞排放控制工作做了安排，相關試點已啟動。

4 美國燃煤電廠汞控制的新技術試驗及案例分析

4.1 美國汞污染控制的歷程

美國汞污染控制的歷程見圖1。

圖1 美國汞污染控制歷程（1990-2000年）

美國燃煤電廠根據“清潔天空計劃”到2018 年將汞排放減少69% 的要求，開始重點解決排汞控制問題，美國能源部為此選擇了8項新的排汞控制技術試驗項目進行投資。美國電力科學研究院（EPRI）的專利排汞控制技術作為試驗項目的一部分，在6個項目中進行試驗。此外，能源部計劃長期大規(guī)模地對富有發(fā)展前景的排汞控制技術進行試驗，尤其在燃燒褐煤和裝有較小型靜電除塵器的燃煤電廠展開試驗。

4.2 美國燃煤電廠汞控制

燃煤電廠爐前溴化添加劑脫汞技術就是在電廠輸煤皮帶上或給煤機里加入溴鹽溶液，也可直接將溶液噴入鍋爐爐膛。在煙氣中溴離子氧化元素汞形成Hg2+，脫硝裝置SCR可加強元素汞和溴的氧化形成更多的Hg2+，Hg2+溶于水從而被脫硫裝置所捕獲，從而達到除汞目的。這種技術對裝備了SCR和脫硫裝置的燃煤電廠脫汞效果好，成本低。而且由于加入煤里的溴相對煤本身含有的氯很少，所以添加到煤里的溴鹽不會對鍋爐加重腐蝕。現(xiàn)在很多裝備了SCR和WFGD的美國燃煤電廠正在測試這種脫汞技術，其中一些電廠已取得了很好的汞控制效果。

4.3 美國燃煤電廠汞控制案例分析

案例：爐前溴鹽添加劑脫汞技術在某60萬kW燃煤機組的應用。

在2007年底溴鹽添加劑脫汞技術被應用到一臺裝備了脫硝裝置（SCR）、靜電除塵器和煙氣濕法脫硫的60萬千瓦燃煤機組上，鍋爐燒PRB煤（Powder River Basin Coal，美國次煙煤），溴化鈣溶液分別以4ppm、8ppm、12ppm、22ppm（溴煤比）加入煤中。22ppm溴含量相當于大約11升溴化鈣溶液或19公斤溴化鈣加入315噸煤里，未控制前汞的平均排放濃度為13μg/m3。鍋爐噴入溴化鈣溶液后脫汞效果顯著（見圖2）。

圖2 爐前溴鹽添加劑脫汞技術在某60萬kW燃煤機組應用結果

由圖2可知，在煤里加入4ppm的溴，由于溴鹽添加劑產生的汞脫除率約64%，總汞控制率達80%，汞排放濃度約為2.6μg/m3；如果加入12ppm的溴，由于溴鹽添加劑產生的汞脫除率約76%，總汞控制率可達88%，汞排放濃度約為1.56μg/m3。

溴鹽添加劑脫汞技術在一臺裝備SCR、靜電除塵器和煙氣濕法脫硫的60萬kW燃煤機組上的應用，證明了溴化鈣溶液是一種很好的汞氧化劑，利用煙氣濕法脫硫裝置能有效控制汞的排放。而且噴射系統(tǒng)簡單，除汞成本低。值得注意的是被控制的汞都進入煙氣濕法脫硫裝置排出的石膏或排入廢水里，需要二次處理。但由于除汞成本低，此技術對現(xiàn)今裝備了SCR和濕法脫硫裝置的燃煤電廠具有很好的參考價值。

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Comparative Analysis on Control Technique of Mercury Discharge in Coal-fired Power Plant at Home and Abroad

WANG Sheng, LIU Hong-zhi, CHEN Hui

X701

A

1006-5377（2012）07-0042-05

國家能源局基金資助項目（20090417）。