新型可聚合硼酸酯偶聯劑的合成及應用研究

席 娟， 于澤鑫， 王鶴霏， 張 勇， 李安東

(沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽 110142)

硼酸酯的研究由來已久，有機硼酸酯不僅可用作增塑劑、焊接過程中的助熔劑、紡織品阻燃劑，而且可以用作多功能添加劑、中子吸收劑及合成有機硼化合物的主要原料［1-4］.但是硼酸酯的水解穩定性較差，其應用受到一定限制［5-6］.所以以硼為中心的硼酸酯類偶聯劑［7］研究很少.本實驗合成的硼酸酯偶聯劑含有雙鍵、酰胺鍵、羧基等活性基團，此類偶聯劑可應用于含硼及其他無機物填料的表面處理［8］，改善此類填料和聚合物之間的粘接性能.

1 實驗部分

1.1 主要原料

硼酸，分析純，天津市博迪化工有限公司;二乙醇胺，分析純，國藥;順丁烯二酸酐，分析純，國藥;N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，國藥;甲苯，分析純，天津市百世化工有限公司;氧化鋅晶須，市售;KH550，市售;尼龍-6切片，中國石油.

1.2 實驗儀器

紅外光譜儀FT-IR470，美國Nicolet公司;液相色譜質譜連用儀，LCQ Bexa XP，美國熱點-菲尼根公司;轉矩流變儀，XSS300，上海科創橡塑機械設備有限公司;平板硫化儀，XLB-DQ，青島環球機械股份有限公司;掃描電子顯微鏡，JSM-6360LV，日本電子.

1.3 實驗原理

第一步:通過用潛溶劑法，使硼酸與二乙醇胺發生酯化反應生成硼酸二乙醇胺酯.

第二步:將第一步合成出的硼酸二乙醇胺酯與馬來酸酐發生酰化反應，得到可聚合硼酸酯.

1.4 可聚合硼酸酯的制備過程

1.4.1 硼酸二乙醇胺酯的制備

將一定摩爾比的硼酸和二乙醇胺及一定量的甲苯加入到三口燒瓶中，120℃恒溫回流.并用分水器收集反應生成的水與甲苯的共沸物.通過反應生成的水量，監控硼酸與二乙醇胺反應的進程.記錄產水量與反應時間.反應結束后，減壓蒸餾除去剩余的甲苯與少量的水.加入一定量的四氫呋喃分離未反應的二乙醇胺，然后減壓蒸除殘余的四氫呋喃，真空干燥后得到硼酸二乙醇胺酯.

1.4.2 可聚合硼酸酯的制備

將第一步合成的硼酸二乙醇胺酯和馬來酸酐以摩爾比1∶2溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在90℃恒溫反應，并通過TCL監控直到完全反應.最后進行減壓蒸餾除去溶劑，得到可聚合硼酸酯.

1.5 可聚合硼酸酯在尼龍-6/氧化鋅晶須復合體系中的應用

1.5.1 T-ZnO晶須的改性

分別將一定量的可聚合硼酸酯和KH550溶于無水乙醇，倒入T-ZnO晶須中，使之完全浸潤30 min.然后真空干燥待用.

1.5.2 尼龍-6/T-ZnO晶須的制備

將PA-6放入烘箱中除去水分(120℃，5 h)，然后和T-ZnO晶須在轉矩流變儀熱熔混煉10 min后取出.用平板硫化機制樣.

2 結果與討論

2.1 硼酸二乙醇胺酯的合成影響因素分析

2.1.1 原料配比對硼酸二乙醇胺酯收率的影響硼酸與二乙醇胺的摩爾比對硼酸二乙醇胺酯反應收率的影響如圖1所示.從圖1中可知:當原料比例小于2∶1時，硼酸二乙醇胺酯的收率逐漸增大，這因為二乙醇胺的含量是限制正反應進行的主要限制條件.當原料比例大于2∶1時，硼酸二乙醇胺酯的收率逐漸增大，這說明二乙醇胺過量可以促進反應向正向進行，從而提高反應收率.當原料配比達到2.2時，增加二乙醇胺的量對反應收率影響不大，且二乙醇胺用量過多會增加產物提純的困難.

圖1 原料配比對硼酸二乙醇胺酯收率的影響Fig.1 Ratio of raw materials on the yield of diethanolamine borate

2.1.2 帶水劑用量對產物收率的影響

選擇甲苯為帶水劑，其用量對中間體硼酸二乙醇胺酯收率的影響如圖2所示.從圖2可以看出:隨帶水劑用量的增加，產物的收率逐漸增大，當帶水劑用量與理論生成水的體積比達到2∶1時，酯的收率達到最大.這時體系中的甲苯含量已經足夠帶出反應生成的水.繼續加大帶水劑用量，反而會使酯的收率降低，這是由于帶水劑用量過多，會降低反應物的濃度，降低反應速度和產率，對反應反而不利.

圖2 帶水劑用量對硼酸二乙醇胺酯收率的影響Fig.2 The amount of agent on the yield of diethanolamine borate

2.2 硼酸二乙醇胺酯的表征

2.2.1 紅外表征

硼酸和二乙醇胺發生酯化反應，硼酸二乙醇胺酯的紅外圖如圖3所示.

圖3 硼酸二乙醇胺酯的紅外圖Fig.3 Diethanolamine borate nfrared spectrum

從圖3可以看出:3 400 cm-1附近處存在——基團上N—H不對稱伸縮振動吸收峰，1 070 cm-1附近為硼酸酯的特征吸收峰，1 114 cm-1和1 409 cm-1是硼酸酯的兩個伸縮振動的吸收帶，1 384 cm-1為B—O鍵伸縮振動，870 cm-1附近為硼螺環中B—O對稱伸縮振動，1 200 cm-1為C—O伸縮振動，亞甲基的非對稱伸縮振動在2 930 cm-1附近.由此說明，二乙醇胺已連接到硼原子上，生成硼酸二乙醇胺酯.

2.2.2 質譜表征

質譜分析法是在高真空系統中測定樣品的分子離子及碎片離子質量，以確定樣品相對分子質量及分子結構的方法.化合物分子受到電子流沖擊后，形成的帶正電荷分子離子及碎片離子，按照其質量m和電荷z的比值m/z(質荷比)大小依次排列而被記錄下來的圖譜，物質的質量范圍是指質譜儀能測量的最大m/z值，它決定儀器所能測量的最大相對分子量.

通過質譜儀確定硼酸二乙醇胺酯的相對分子質量，結果如圖4所示.根據正模式下得到的質譜圖，M=219為特征峰，M=218的峰值約占M=219的峰值的1/4，這是由于10B在自然界中的含量約為19.9%，由此可進一步證明合成了硼酸二乙醇胺酯.

圖4 硼酸二乙醇胺酯的質譜圖Fig.4 Mass spectrum of diethanolamine borate

2.3 可聚合硼酸酯合成影響因素分析

2.3.1 溶劑的選擇及溶劑量對收率的影響

以DMF為溶劑，其用量與可聚合硼酸酯產率的關系如圖5所示.隨溶劑用量的增加，產物的收率逐漸增大，當溶劑用量已經足夠將原料溶解且形成均相溶液，收率最高，但繼續加大溶劑用量，會降低反應物的濃度，從而對反應不利.

圖5 溶劑用量對可聚合硼酸酯收率的影響Fig.5 Solvent effect on yield of polymerizable borate ester

2.3.2 反應溫度對可聚合硼酸酯收率的影響

反應溫度對可聚合硼酸酯收率的影響如圖6所示.從圖6可以看出:低溫時收率隨反應溫度的增加迅速增加，這是由于前期是反應不完全造成的.在一定的反應時間內(4 h)，溫度越高，反應速率越快.90℃以后隨溫度的升高，產率略有下降，這是因為酰化反應是放熱反應，溫度升高不利于反應的進行.

圖6 反應溫度對可聚合硼酸酯收率的影響Fig.6 The reaction temperature effect on yield of polymerizable borate ester

2.4 可聚合硼酸酯的表征

2.4.1 紅外表征

馬來酸酐和硼酸二乙醇胺酯的反應是引入雙鍵的過程，產物為可聚合硼酸酯，紅外圖如圖7所示.1 716 cm-1處為羧酸中—C==O的特征吸收峰，1 631 cm-1為酰胺中—C==O的特征吸收峰，2 750～3 050 cm-1為—CH2—的伸縮振動特征吸收峰.1 026 cm-1附近為C—N伸縮振動，1 175 cm-1和1 485 cm-1是硼酸酯的兩個伸縮振動的吸收帶，亞甲基的非對稱伸縮振動在2 962 cm-1和 2 923 cm-1附近，1 362 cm-1附近處為B—O鍵伸縮振動，865 cm-1明顯存在硼螺環的特征吸收峰，表明馬來酸酐和硼酸二乙醇胺酯生成了可聚合硼酸酯.

圖7 可聚合硼酸酯的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrum of polymerizable borate ester

2.4.2 質譜表征

通過質譜儀對產物可聚合硼酸酯的相對分子質量進行確定，結果如圖8所示.負模式下得到的質譜圖中M=413為特征峰，M=412的峰值約占M=413的峰值的1/4，由此可進一步證明合成了可聚合硼酸酯.

圖8 可聚合硼酸酯的質譜圖Fig.8 Mass spectrum of polymerizable borate ester

3 可聚合硼酸酯偶聯劑在PA-6/T-ZnO晶須體系的應用

3.1 可聚合硼酸酯偶聯劑對PA-6/T-ZnO晶須復合材料力學性能影響

采用可聚合硼酸酯偶聯劑和KH550分別對T-ZnO晶須改性處理，填充到PA-6中，對其復合體系力學性能的影響如表1所示.由表1知:用KH550和可聚合硼酸酯改性的晶須的拉伸性能和沖擊性能都大幅度提高，可聚合硼酸酯改性的晶須的性能優于KH550.用KH550改性的晶須的斷裂伸長率略有下降，而用可聚合硼酸酯改性的晶須的斷裂伸長率比未改性晶須大.從而說明可聚合硼酸酯作為偶聯劑在界面起到了很好的偶聯效果.

表1 偶聯劑對復合材料力學性能的影響Table 1 Effect of coulping agent on mechanical properties of composite

3.2 可聚合硼酸酯偶聯劑對PA-6/T-ZnO晶須復合材料拉伸斷面掃描電鏡觀察

將未經處理和用可聚合硼酸酯改性后的T-ZnO晶須填充到PA-6中，取拉伸斷面做掃描電鏡，結果如圖9所示.

圖9 PA-6/ZnO晶須復合材料的掃描電鏡照片Fig.9 PA-6/ZnO whisker composites Scanning electron micrograph

從圖9(a)可以看出:未經偶聯劑處理的晶須在復合材料的斷面處有大面積裸露，表面光滑，晶須與樹脂基體間的界面清晰，表明晶須與基體間界面結合不好;而圖9(b)中經偶聯劑處理的晶須在復合材料的斷面處裸露有所減少，表面粗糙，表明部分晶須被基體樹脂包覆，晶須與基體間形成了良好的界面層.可聚合硼酸酯在PA-6/T-ZnO晶須復合材料中起到了良好的偶聯效果.

4 結論

(1)紅外光譜和質譜分析結果證明實驗生成了可聚合硼酸酯.

(2)合成硼酸二乙醇胺酯的最佳反應條件為:二乙醇胺與硼酸摩爾比為2.2∶1，反應溫度為120℃，反應時間為9 h.

(3)合成可聚合硼酸酯的反應，溶劑量與原料總質量比為2.5∶1，反應溫度90℃，收率可達到80%左右.

(4)可聚合硼酸酯在PA-6/ZnO晶須復合體系起到了偶聯劑的效果.

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