Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化二氧化碳加氫合成甲醇的研究

馬曉然， 王康軍， 吳 靜

(沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽 110142)

隨著現代工業的快速發展，CO2的排放量日益增多.大氣中CO2體積分數從工業革命前的0.028%增加到近年的0.039 7%，CO2的快速增加，導致了嚴重的溫室效應，據估計21世紀全球平均溫度將以每10年0.2℃的速率持續升高［1］.同時CO2又是C1家族中最為廉價和豐富的資源，將其排放到大氣中是碳資源的嚴重浪費.因此，近年來CO2的綜合開發利用受到人們越來越多的關注［2］，其中催化加氫合成甲醇是一條有效途徑，所使用的催化劑主要以Cu-Zn及其改性催化劑為主，在合成甲醇的Cu基催化劑中引入Zr助劑可以有效提高Cu的分散性，提高合成甲醇性能［3-7］.本文采用并流共沉淀法、均勻沉淀法和溶膠浸漬法制備了一系列不同Zr含量的Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化劑，研究Zr含量和制備方法對二氧化碳催化加氫合成甲醇的影響，并通過表征研究催化劑結構和性質的變化情況.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化劑分別采用并流共沉淀法、均勻沉淀法和溶膠浸漬法制備.

采用并流共沉淀法制備不同Zr含量的Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化劑:將一定濃度銅、鋅、鋁、鋯的硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液并流滴入盛有蒸餾水的燒杯內，加入過程中保持燒杯內溶液的pH和溫度恒定.攪拌老化2 h，抽濾洗滌，120℃干燥12 h，350℃焙燒4 h，然后壓片、研磨，篩分出20～40目的催化劑備用.其中ZrO2的質量分數分別為0%、0.1%、1%、5%，分別標記為0%CZAZ、0.1%CZAZ、1%CZAZ、5%CZAZ.

采用均勻沉淀法制備ZrO2質量分數為1%的Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化劑:將一定溶度的尿素溶液與銅、鋅、鋁、鋯的硝酸鹽溶液混合，恒溫水浴12 h，抽濾洗滌，120℃干燥12 h，350℃焙燒4 h，然后壓片、研磨，篩分出20～40目的催化劑備用，標記為CZAZ-UR.

采用溶膠浸漬法制備ZrO2質量分數為1%的Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化劑:將約10 g鋁溶膠加入一定濃度銅、鋅、鋁、鋯的硝酸鹽溶液中，恒溫慢速攪拌，緩慢滴入稀氨水，老化直至形成凝膠.之后120℃干燥12 h，350℃焙燒4 h，然后壓片、研磨，篩分出20～40目的催化劑備用，標記為CZAZ-SOL.

1.2 催化劑的催化性能評價

催化劑的性能評價在高壓固定床管式反應器上進行.取20～40目的催化劑1.5 g裝入反應管中.以體積分數10%的H2/N2混合氣在常壓、250℃下還原4 h，還原完成后切換為體積比為1∶3的CO2/H2反應氣進行反應.反應產物經氣相色譜檢測.

1.3 催化劑的表征

BET在SSA-4300型孔隙及比表面積分析儀上進行，吸附質為N2，載氣為He，吸附溫度為液氮溫度(77 K).

H2-TPR在TP5000型多功能吸附儀上進行.取0.1 g催化劑樣品裝入石英玻璃管中，通入N2(30 mL/min)，在500℃條件下脫氣30 min，然后降至室溫切換成體積分數5%H2-95%N2還原氣(30 mL/min)，以10℃/min升溫至500℃，TCD檢測器檢測H2消耗量.

XRD采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀，Cu靶，Kα射線，管電壓27.5 kV，管電流15 mA，掃描范圍10°～80°.

2 結果與討論

2.1 BET結果

表1給出了不同催化劑的BET結果.從表1中可以看出:隨著Zr含量的增加，催化劑比表面積和孔容積都是先增大后減小，平均孔半徑有一定的減小，其中以并流共沉淀法制備的Zr含量為1%的催化劑擁有最大的比表面積和孔容積，平均孔半徑也較大，而采用均勻沉淀法和溶膠浸漬法制備的相同Zr含量的催化劑各項性能均有較大幅度的減小，以CZAZ-SOL催化劑的性能最差.

表1 不同催化劑的BET結果Table 1 BET of different catalysts

2.2 XRD結果

圖1和圖2分別給出了不同Zr含量催化劑和不同制備方法催化劑的XRD表征結果.

圖1 不同Zr含量催化劑XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of different Zr-content catalysts

圖2 不同制備方法催化劑XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of different preparation methods catalysts

兩圖中各樣品均在 2θ=35.6°、38.8°、48.7°、61.8°、68.0°檢測到 CuO 的衍射峰，而未檢測到ZrO2的衍射峰，說明ZrO2在催化劑上均勻分布.從圖2可以看出:三種方法制備的催化劑峰形有很大差異，與1%CZAZ相比，用均勻沉淀法和溶膠浸漬法制備的催化劑峰高非常明顯，除 CuO 衍射峰外，還在 2θ=31.8°、34.4°、36.3 °、47.5°、56.7°、62.9°、68.0°檢測到較強的ZnO衍射峰，這可能是CuO和ZnO分布不均導致有效組份富集，晶粒尺寸較大引起的，以CZAZ-SOL表現最為明顯，這可能增加催化劑的還原難度.觀察圖1可以發現，加入Zr后，CZAZ催化劑衍射峰高度降低，半峰寬增大，各峰之間出現明顯的重疊，1%CZAZ和5%CZAZ催化劑的峰高降低最為明顯，半峰寬也有較大的增長，2θ=34.4°、36.3°的 ZnO 和 2θ=35.6°CuO的衍射峰基本融為一體，且Zr含量達到1%后，在 2θ=47.5°、56.7°、62.9°、68.0°處已基本無ZnO的衍射峰出現.這說明Zr的加入提高了CuO和ZnO的分散度，對催化劑表面的活性位起到了隔離作用，既降低了催化劑的還原難度，又能提高催化劑的耐高溫性能.

2.3 H2-TPR結果

圖3和圖4分別給出了不同Zr含量催化劑和不同制備方法催化劑的H2-TPR表征結果.觀察兩圖，催化劑都只有單一的還原峰，說明催化劑上還原組份單一.

圖3 不同Zr含量催化劑H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR spectra of different Zr-content catalysts

圖4 不同制備方法催化劑H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR spectra of different preparation methods catalysts

從圖3可以看出:添加Zr后還原溫度出現明顯降低，最高降幅達12℃，說明Zr促進了催化劑活性組份的分散，有效降低了還原難度.從圖3中還可以看出:催化劑的還原峰面積沒有明顯變化，說明催化劑上的可還原CuO的量相差不大，助劑Zr的加入只是提高了CuO的分散度，使催化劑更容易還原.從圖4可以看出:1%CZAZ和CZAZ-UR的還原溫度一致，都是248℃，CZAZ-SOL的還原溫度較高，為258℃.1%CZAZ的還原峰有明顯的前延，起始還原溫度較低，只有120℃左右，說明在催化劑上高度分散的易還原組份的量占優.而CZAZ-SOL和CZAZUR的還原峰比較對稱，且起始還原溫度都在160℃以上，說明兩種催化劑上CuO的分散程度不高且在局部有富集現象.催化劑的制備方法對催化劑的結構和表面性能產生了較大的影響，結合BET和XRD的表征結果，可以認為并流共沉淀法是比較優良的催化劑制備方法.

2.4 催化性能評價

表2給出了不同催化劑催化CO2加氫合成甲醇的實驗結果.

表2 不同催化劑CO2加氫合成甲醇Table 2 Hydrogenation of CO2to CH3OH over different catalysts

從表2可以看出:采用并流共沉淀法制備的催化劑擁有較高的催化性能，基本都優于均勻沉淀法和溶膠浸漬法制備的催化劑，以Zr質量分數為1%的1%CZAZ性能最為突出，二氧化碳轉化率達21.18%，甲醇選擇性和收率分別為48.39%、10.25%.CZAZ-SOL催化劑的轉化率最低，僅有11.7%.各催化劑甲醇選擇性變化較小，都在40%以上.綜合催化劑表征和活性測試結果可以證明:各催化劑表面的活性組份一致，其分散程度不同對CO2轉化率影響較大.在以并流共沉淀法制備的催化劑中適量加入Zr，對改善催化劑中活性組分的分散度，提高CO2的轉化率具有較好的促進作用.

3 結論

從以上討論可知，并流共沉淀法制備的Zr質量分數為1%的Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化劑是最佳的二氧化碳加氫合成甲醇催化劑，Zr對催化劑表面活性組份的分散起促進作用，增強了催化劑對二氧化碳的活化性能.二氧化碳轉化率最高達21.18%，甲醇選擇性和收率分別為48.39%、10.25%.

［1］ Intergovernmental Panel on Climate Change.Climate Change 2007:The Physical Science Basis Summary for Policymakers-contribution of Working GroupⅠto the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change［R］.Paris:IPCC，2007.

［2］ Nagai M，Oshikawa K.Surface Properties of Carbide Molybdena-alumina and Its Activity for CO2Hydrogenation［J］.J Catal，1998，180(1):14-23.

［3］ 安欣，任飛，李晉魯.用于CO2或CO加氫合成甲醇過程的高活性Cu/ZnO/Al2O3納米纖維催化劑［J］.催化學報，2005，26(9):729-730.

［4］ Cao Y，Chen L F，Dai W L.Preparation of High Performance Cu/ZnO/Al2O3Catalyst for Ethanol Synthesis from CO2Hydrogenation by Coprecipitation-reduction［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2003，24(7):1296-1298.

［5］ 李輝，馬春輝，林國棟，等.Co修飾碳納米管促進的Cu-ZrO2催化劑上CO2加氫制甲醇［J］.廈門大學學報，2008，47(6):765-771.

［6］ 左宜贊，安欣，韓明漢，等.殘存鈉對銅基甲醇合成催化劑活性與穩定性的影響［J］.催化學報，2008，29(12):1266-1270.

［7］ Bao Jun，Liu Zhenlin，Zhang Yi，et al.Preparation of Mesoporous Cu/ZnO Catalyst and Its Application in Low-temperature Methanol Synthesis［J］.Catalysis Communications，2008，9(5):913-918.