硫酸介質中天冬氨酸及天冬酰胺對N80碳鋼的緩蝕性能

錫林春， 張 弢， 劉 柳， 曹 賀， 劉 瑕

(沈陽化工大學應用化學學院，遼寧沈陽 110142)

在工業生產中，很多酸性介質對鋼鐵腐蝕非常嚴重，常引起設備的嚴重蝕損，給企業帶來巨大的經濟損失［1-5］.添加緩蝕劑可有效地減緩酸性介質造成的腐蝕問題，因此加快緩蝕劑的開發與應用對建立節約型社會具有重大意義.近年來，酸性介質中鋼鐵有機緩蝕劑的研究已取得了重大進展，逐步從功能單一、緩蝕效率低、毒性大向多功能、緩蝕效率高、低毒性方面發展［6-11］.氨基酸具有可生物降解性，對環境友好，是一種較有前途的綠色緩蝕劑［12-14］.近年來，對氨基酸的研究也有報道，大多是天然的氨基酸［7-8］.本文篩選2種價格相對廉價，含有多個吸電子基團的氨基酸:天冬氨酸和天冬酰胺為研究對象(結構式如圖1所示)，研究其做為緩蝕劑在0.1 mol·L-1硫酸介質中對低碳鋼N80的緩蝕性能，并初步探討了緩蝕機理.

圖1 天冬氨酸及天冬酰胺的結構式Fig.1 Structural formula of D-Aspartic Acid and L-Asparagine

1 實驗部分

實驗材料為N80碳鋼，其化學成分見表1.除工作表面(1 cm2)外，其余部分均用聚四氟乙烯密封，工作表面經金相砂紙逐級打磨，再拋光成鏡面，依次用水、丙酮、無水乙醇擦拭，干燥備用.電化學測量采用三電極體系，輔助電極為硅碳棒，參比電極為飽和甘汞電極.

電化學儀器是上海辰華儀器公司生產的CHI604C.其中線性掃描速率為0.166 mV·s-1，掃描范圍為自腐蝕電位±10 mV.電化學阻抗譜測試頻率范圍為10 mHz～20 kHz，交流激勵信號幅值為5 mV.天冬氨酸和天冬酰胺兩種氨基酸均為A.R，實驗介質為 0.1 mol·L-1的 H2SO4.

表1 N80的化學成分Table 1 N80 chemical composition

2 結果與討論

2.1 極化曲線

測試在0.1 mol·L-1硫酸空白溶液及加入不同濃度的2種氨基酸緩蝕劑的N80碳鋼的極化曲線，結果見圖2和表2.從圖2可以看出:對空白溶液，在陽極低極化電位下，鋼片的溶解主要受電荷傳遞過程控制.而在含有緩蝕劑的硫酸介質中，電極的腐蝕電位相對于空白體系中的明顯負移，陽極溶解反應和陰極氫的反應在不同程度上都受到了抑制，但比較而言陰極過程的抑制作用更大，這說明它們為陰極型緩蝕劑.

圖2 緩蝕劑對N80低碳鋼電極在0.1 mol·L-1H2SO4溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of N80 mild steel exposed in 0.1 mol·L-1H2SO4solution without or with different concentration inhibitor

Tafel直線外推法常用于測定酸性溶液中金屬腐蝕速度及緩蝕劑的影響，由此方法得到相關的腐蝕電化學參數，腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(Icorr)，腐蝕電流密度應用切線法得取，緩蝕劑的緩蝕效率I可按公式

求出.式中Icorr和I'corr分別為金屬在不含緩蝕劑的溶液(也稱為空白溶液)中和添加了緩蝕劑的腐蝕介質中的腐蝕電流密度.擬合計算結果列于表2.

表2 N80低碳鋼在0.1 mol·L-1H2SO4溶液中電化學參數擬合結果Table 2 Fitting results of the electrochemical parameters of N80 mild steel exposed in 0.1 mol·L-1 H2SO4solution without and with inhibitor

由圖2和表2可知，緩蝕劑的加入使體系的自腐蝕電位負移，腐蝕電流密度大大減少 ，2種緩蝕劑都隨緩蝕劑濃度的增大而緩蝕效率增大，且天冬酰胺的緩蝕效率高于天冬氨酸.

2.2 交流阻抗

N80碳鋼在含有2種緩蝕劑的0.1 mol·L-1硫酸溶液中的Nyquist圖如圖3所示.

圖4是阻抗譜的等效模擬電路圖，其中Cd是電極溶液界面電容，Rs為溶液電阻，Rt為N80碳鋼腐蝕反應傳遞電阻，Rf和Cf是由吸附過程所引起的吸附電阻和吸附電容，用來表征由于吸附引起的電極表面狀態變化而產生的第2個容抗弧，L是電感 .擬合數據列于表3.緩蝕效率計算公式為:

式中Rct和Rct0分別為在有和無緩蝕劑的溶液中測得的極化電阻.

圖3 N80低碳鋼在包含不同濃度緩蝕劑的0.1mol·L-1H2SO4中的 Nyquist阻抗圖Fig.3 Nyquist impedance plot for N80 mild steel in 0.1 mol·L-1H2SO4containing different concentrations

圖4 阻抗譜的等效模擬電圖Fig.4 Equivalent circuit model used to represent the impedance results

從圖3可以看出:阻抗譜中出現一個容抗弧，隨著緩蝕劑濃度的增加容抗弧半徑呈現增大趨勢，其半圓的直徑對應于電極界面的電荷轉移電阻(Rt)，說明緩蝕劑的存在使緩蝕反應的傳遞電阻(Rt)大大增加，緩蝕效果增大.同濃度的天冬氨酸和天冬酰胺比較，天冬酰胺的容抗弧半徑大于天冬氨酸的容抗弧，說明在相同濃度時天冬酰胺比天冬氨酸具有更好的緩蝕效果.這與極化曲線測試結果一致.

從表3可以看出:交流阻抗數據與極化曲線數據結果一致，隨著緩蝕劑濃度的增加，Rct和緩蝕效率都增加，說明這2種緩蝕劑的加入都對碳鋼在0.1 mol·L-1H2SO4溶液的腐蝕具有緩蝕作用.并且天冬酰胺的緩蝕效果要優于天冬氨酸.這是由于分子中的N有孤對電子，鋼在酸性環境中表面帶正電荷，天冬氨酸和天冬酰胺依靠靜電引力，擠掉鋼表面水分子，吸附到鋼表面，使H+無法靠近鋼表面，析氫腐蝕難以進行.另一方面由于鐵離子有d空軌道，N上的孤對電子可與其形成表面配合物，使吸附更加緊密，腐蝕速度降低，單分子層更加牢固.同時，天冬酰胺的分子結構上含有?；?，?；菢O性基團，氨基酸的?；皆谔间摫砻嫔虾蠓菢O性基團一端在金屬表面定向排列形成疏水薄膜，阻止碳鋼與酸溶液接觸，使天冬酰胺在緩蝕上具有優勢，且在水溶液中天冬氨酸以酸性形式出現，這都可能影響緩蝕效率.

表3 N80低碳鋼在包含不同濃度緩蝕劑在0.1 mol·L-1 H2SO4的電荷傳遞電阻和緩蝕效率Table 3 Charge transfer resistance Rtand inhibition efficiency η%for N80 mild steel in 0.1 mol·L-1H2SO4 solution containing Asp and Aspar

3 結論

(1)天冬氨酸及天冬酰胺在0.1 mol·L-1硫酸中對N80碳鋼都具有不同程度的緩蝕作用，并且后者緩蝕性大于前者，天冬酰胺的緩蝕效率達到81.8%，而天冬氨酸的緩蝕效率達到79.2%，兩者緩蝕作用為陰極型緩蝕劑.

(2)兩種氨基酸的緩蝕性能都隨著緩蝕劑濃度的增加而增大.

(3)天冬酰胺結構上的?；軌蛱峁O性基團，吸附中心原子N或O上均具有未共用的電子對，而金屬表面存在空的d軌道時，極性基團中心原子的孤對電子就與空的d軌道形成配位鍵，與金屬表面的鐵離子配位從而形成吸附膜，而天冬酰胺有更多的N原子吸附在碳鋼表面.

［1］ 周曉湘，劉建平.酸洗緩蝕劑的應用研究現狀及發展趨勢［J］.工業水處理，2002，22(1):16-19.

［2］ 杜天保.硫酸中環己基炔氧甲基胺乙酸鹽對鐵的緩蝕及與Cl-的協同緩蝕作用［J］.材料保護，1997，30(8):1-4.

［3］ 劉天晴，鄒愛華，郭榮.表面活性劑對鎳的緩蝕作用［J］.材料保護，2000，33(5):35-40.

［4］ 張健，陳棟華.吡咯在鐵表面的吸附行為及其緩蝕作用［J］.材料保護，2000，33(6):28-31.

［5］ 袁朗白，劉曉軒，李向紅，等.銅離子和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)對鋼的緩蝕作協同效應［J］.云南大學學報:自然科學版，2003，25(4):361-363.

［6］ 劉曉軒，朗白.氨基酸類有機物在硫酸介質中對鋼的緩蝕作用［J］.云南大學學報:自然科學版，2003，25(4):355-360.

［7］ 孫海梅，郭崇潔，曾昭輝.一種天然阻垢劑阻垢及緩蝕性能的研究［J］.工業水處理，2000，20(5):42-43.

［8］ 許海波.硫酸溶液中硫脲對鐵緩蝕作用的電化學［J］.中國腐蝕與防護，1998，19(1):66-68.

［9］ 宋彥梅.綠色阻垢劑的研究現狀及應用進展［J］.工業水處理，2005(9):75-76.

［10］吳偉明，楊萍，杜海燕，等.綠色緩蝕劑氨基酸在抑制金屬腐蝕方面的應用［J］.表面技術，2006，35(6):51-56.

［11］曹楚南.鐵在鹽酸中的緩蝕劑的兩種作用類型的研究［J］.腐蝕科學與防護技術，1992，4(1):1-8.

［12］蔡奇睿.氨基酸及其衍生物對銅的緩蝕機理的研究［D］.上海:上海大學，2009:20-21.

［13］曹楚南.關于緩蝕劑研究的電化學方法［J］.腐蝕科學與防護技術，1990，2(1):237-245.

［14］杜海燕，彭小紅，張燕芬，等.豆渣中氨基酸類緩蝕劑的制備和緩蝕性能評價［J］.安徽化工，2008，34(3):35-37.