二乙醇胺改性鈉基蒙脫石的制備

封祿田， 齊 濤， 王曉波， 王思林， 張 悅

(沈陽化工大學應用化學學院，遼寧沈陽 110142)

我國蒙脫石儲量豐富，種類齊全，既有資源優勢，又有品種優勢，更有國內廣闊的應用市場.目前有關蒙脫石的主要研究有蒙脫石的提純、人工改性蒙脫石［1］，蒙脫石的活化和有機化［2］等.利用我國蒙脫石的資源優勢，提高利用率，開發高科技含量的系列化新產品，拓寬應用領域，使之成為優良的工業原料和工業成品以滿足日益增長的需求量，是當前的緊迫任務.

近年來，關于聚對苯二甲酸乙二醇酯的改性問題，研究者們提出了許多新的思路和方法，并取得了不少研究成果［3-4］.向聚對苯二甲酸乙二醇酯中直接加入無機粉體如SiO2［5］、蒙脫石［6］等已見報道，但使用有機改性的鈉基蒙脫石與形成聚對苯二甲酸乙二醇酯的單體發生醇解共聚，進而達到改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的目的鮮見報道.

采用二乙醇胺改性鈉基蒙脫石，并將其加入到形成聚對苯二甲酸乙二醇酯的單體中使其發生醇解共聚反應，由于二乙醇胺改性蒙脫石為納米材料，因而其添加發生的反應可以填補大分子聚合物間的空隙，從而得到更廣泛的應用.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

鈉基蒙脫石，建平沙海;質量分數為36%的鹽酸，分析純，沈陽新興試劑廠;二乙醇胺、二甲苯，分析純，天津大茂化學試劑廠;乙二醇，分析純，天津博迪化工股份有限公司;對苯二甲酸二甲酯，分析純，中國醫藥集團上海化學試劑有限公司;醋酸鈣，分析純，天津金匯太亞化學試劑有限公司.

1.2 實驗儀器

馬弗爐;TDL-5-A型離心機，上海安亭科學儀器廠;XH-100A型祥鵠電腦微波催化合成/萃取儀，北京祥鵠科技發展有限公司;FT-IR470型紅外光譜儀，美國Nicolet公司;D8型X射線粉末衍射儀，德國Bruker公司.

1.3 實驗反應式

1.3.1 有機化反應式

1.3.2 聚合反應式

1.4 實驗步驟

1.4.1 鈉基蒙脫石的預處理

稱取一定質量的鈉基蒙脫石，在不斷機械攪拌的條件下加入到蒸餾水中，使鈉基蒙脫石均勻分散，過夜，在離心機上以4 200 r/min離心15～20 min，收集上層土漿，測其固含量備用.

1.4.2 鈉基蒙脫石的有機化

稱取一定質量已知固含量的鈉基蒙脫石土漿，加入到三口燒瓶中，再加入經鹽酸處理過的二乙醇胺溶液，其加入量分別為土漿中所含干土質量的6%、12%、18%、24%、30%，使其在反應溫度60℃、反應時間20 min的條件下于微波反應器中發生有機化反應.反應結束后將有機蒙脫石反復用蒸餾水洗滌至無氯離子為止.使用冷凍干燥機干燥并研磨.稱量一定已干燥的有機基蒙脫石在馬弗爐中灼燒至恒質量，并通過公式m/m1=100 g/m2(m代表稱取有機土的質量，m1代表稱取量下二乙醇胺的進入質量，即灼燒有機土質量流失，m2代表100 g有機土二乙醇胺進入質量)計算二乙醇胺進入質量.

1.4.3 對苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有機蒙脫石醇解共聚

稱取一定量對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和有機基蒙脫石，在一定溫度下于三口瓶中反應制得對苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有機蒙脫石醇解共聚物.為進行比較，在相同條件下自制對苯二甲酸乙二醇酯.

2 結果與討論

2.1 鈉基蒙脫石的化學分析

根據參考文獻［7］的方法，測得離心前后鈉基蒙脫石的化學分析數據如表1所示.

表1 離心前后鈉基蒙脫石的化學分析數據Table 1 Before and after centrifugal of Na-montmorillonite chemical analysis data

由表1中的陽離子交換容量和吸藍量可以看出:離心前由工業直接鈉化的膨潤土蒙脫石含量不如離心后的含量高;離心前工業直接鈉化的蒙脫石還含有較多的鈣基蒙脫石，通過離心可有效地將雜質和鈣基蒙脫石離心開來，使陽離子交換容量由82.42 mmol/100 g增加到112.35 mmol/100 g;離心后Ca2+、Mg2+較離心前有明顯的降低，進而也證明了鈉基蒙脫石得到了提純;膨脹容由離心前的12.4 mL/100 mL增加到90.4 mL/100 mL，鈉基蒙脫石的膨脹容較鈣基蒙脫石和酸性蒙脫石更大，因此，也證明了離心后得到含量更高的鈉基蒙脫石.

2.2 二乙醇胺改性鈉基蒙脫石適宜條件的選擇

2.2.1 適宜反應配比的選擇

圖1為反應溫度60℃，反應時間20 min，二乙醇胺不同加入量(占土漿中所含干土質量分數，下同)時二乙醇胺的進入質量.由圖1可以看出:隨著二乙醇胺質量分數增加，二乙醇胺進入鈉基蒙脫石的質量隨之增加.當反應達到鈉基蒙脫石的離子交換容量時，進入鈉基蒙脫石的質量應為11.924 g，從圖中分析可知:當二乙醇胺加入量占土漿中所含干土的18%及以上時均超過11.924 g.這是由于在加入量為6%和12%時，主要進行陽離子交換，而加入量在18%及以上時，達到離子交換容量并有物理吸附作用，隨著加入量增加，吸附量增加趨勢變緩，考慮到在加入量占18%時已達到陽離子交換容量，并有較多的物理吸附量，因此，選擇適宜加入質量分數為18%.

圖1 不同二乙醇胺加入量對鈉基蒙脫石改性的影響Fig.1 Different diethanolamine adding amount of modifying Na-montmorillonite trends

2.2.2 適宜反應時間的選擇

圖2為反應溫度60℃、二乙醇胺加入量占土漿所含干土質量分數18%時，不同反應時間二乙醇胺進入的質量.

由圖2可以看出:隨著反應時間的增加，二乙醇胺進入的質量先增加后減少.這是由于在20 min之前反應沒有達到陽離子交換容量，當到達20 min達到陽離子交換容量后，主要進行物理吸附作用，隨著時間的增加，物理吸附的質量應該增加，但是由于蒙脫石吸附二乙醇胺的作用力有限，所以，吸附過多的二乙醇胺又從蒙脫石中脫落下來，因此，選取適宜反應時間為20 min.

圖2 不同反應時間對鈉基蒙脫石改性的影響Fig.2 Different reaction times of modifying Na-montmorillonite trends

2.2.3 適宜反應溫度的選擇

圖3為反應時間20 min、二乙醇胺加入量占土漿所含干土質量分數18%時，不同反應溫度下二乙醇胺進入質量.由圖3可以看:出隨著反應溫度的增加，二乙醇胺的進入質量先增加后減少.這是由于隨著溫度的增加離子的運動速度加快，在溫度為60℃以下時，陽離子交換速度較慢，在20 min條件下未能達到陽離子交換量;而隨著溫度的增加，在60℃時達到陽離子交換容量的速度加快，并有物理吸附作用;隨著溫度的增加，物理吸附作用降低，解吸附作用增強，吸附到蒙脫石中的二乙醇胺隨著溫度的增加又解吸附到溶液中，所以，二乙醇胺的進入質量又隨之減少.因此，選擇適宜溫度為60℃.

圖3 不同反應溫度對鈉基蒙脫石改性的影響Fig.3 Different reaction temperatures of modifying Na-montmorillonite trends

2.3 有機蒙脫石的XRD表征

圖4為二乙醇胺加入量占土漿所含干土質量分數18%、反應時間20 min、反應溫度60℃條件下，有機土與鈉基蒙脫石的XRD表征.由圖4并通過Bragg方程可計算出層間距d值，其中da=1.37 nm，db=1.27 nm，有機土的層間距由鈉基土的1.27 nm增加到1.37 nm，說明蒙脫石的片層被撐開，二乙醇胺已插層到蒙脫石中，有機改性取得成功.

圖4 鈉基蒙脫石與有機蒙脫石的XRD圖Fig.4 Na-montmorillonite and organicmontmorillonite XRD patterns

2.4 二乙醇胺改性鈉基蒙脫石的IR表征

圖5為二乙醇胺加入量占土漿所含干土質量分數18%、反應時間20 min、反應溫度60℃條件下，有機土與鈉基蒙脫石的IR表征.由圖5的有機蒙脫石的IR中可以看出:在3 423 cm-1處有明顯的O—H伸縮振動峰，在1 577 cm-1處有明顯的C—N—H彎曲振動吸收峰，對比改性前后的譜圖變化，證明二乙醇胺已成功改性鈉基蒙脫石.

圖5 鈉基蒙脫石與有機蒙脫石的IR圖Fig.5 Na-montmorillonite and organicmontmorillonite IR patterns

2.5 對苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有機蒙脫石醇解共聚產物XRD表征

圖6為一定條件下制得的對苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有機蒙脫石醇解共聚產物和相同條件下自制對苯二甲酸乙二醇酯的XRD表征圖.由圖6中b的XRD衍射峰可以看出:聚對苯二甲酸乙二醇酯具有良好的結晶傾向，其為一種典型的結晶聚合物.當有機蒙脫石添入時，從a中可以看出:加入有機蒙脫石后衍射峰變得更加尖銳，這說明反應得到了更容易結晶的醇解共聚物.

圖6 對苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有機蒙脫石醇解共聚產物與聚對苯二甲酸乙二醇酯XRD圖Fig.6 Alcoholysis copolymerization product of Dimethyl terephthalate/ethylene glycol/organic montmorillonite and polyethylene terephthalate XRD patterns

2.6 對苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有機蒙脫石醇解共聚產物IR表征

圖7為一定條件下制得的對苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有機蒙脫石醇解共聚產物和相同條件下自制對苯二甲酸乙二醇酯的IR表征圖.

圖7 對苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有機蒙脫石醇解共聚產物與聚對苯二甲酸乙二醇酯IR圖Fig.7 Alcoholysis copolymerization product of Dimethyl terephthalate/ethylene glycol/organic montmorillonite and polyethylene erephthalate tXRD patterns

由圖7中a的IR圖可以看出:在1 610 cm-1處為O—H的吸收峰，在1 040 cm-1處為Si—O—Si的吸收峰，在 470 cm-1處為 Si—O—Al的吸收峰，并且通過兩圖的對比可以證明對苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有機蒙脫石醇解共聚產物已成功的聚合.

3 結論

采用微波法以二乙醇胺為有機改性劑改性鈉基蒙脫石，并將其與對苯二甲酸二甲酯和乙二醇發生醇解共聚，得到以下結論:

(1)二乙醇胺改性鈉基蒙脫石的適宜二乙醇胺加入量為土漿所含干土質量的18%，適宜反應時間為20 min，適宜反應溫度為60℃;

(2)經二乙醇胺改性的有機蒙脫石的層間距由鈉基蒙脫石層間距的1.27 nm增加到1.37 nm;

(3)對苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有機蒙脫石醇解共聚產物比聚對苯二甲酸乙二醇酯更容易結晶.

［1］ 封祿田，閆碧瑩，石照信.鈣基膨潤土的鈉化研究［J］.沈陽化工學院學報，2008，22(4):296-299.

［2］ 封祿田，田一光，石爽，等.蒙脫土/聚丙烯酰胺復合材料的制備和性能研究［J］.沈陽化工學院學報，1999，13(1):1-5.

［3］ 閆新華，畢超，江波，等.PET納米復合材料的研究進展［J］.化工進展，2010，29(9):1687-1693.

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