硅-磷阻燃劑對滌綸織物的阻燃研究

潘永紅

(廣州市質量監督檢測研究院，廣東 廣州 510110)

滌綸因具有強度高、彈性模量大，耐熱性好、化學穩定性較優良等諸多良好的性能而廣泛應用于高層建筑、商業大廈、機場、禮堂、室內娛樂場所、交通運輸等領域[1]。但是滌綸屬于易燃性纖維，其極限氧指數只有22%左右，不能滿足一些領域對阻燃性能的要求，因此對滌綸的阻燃性研究是十分迫切和必要的[2]。滌綸用阻燃劑包含有共混型鹵系阻燃劑、共聚型鹵系阻燃劑、共混型磷系阻燃劑、共聚型磷系阻燃劑等[3]，并且以發展安全無毒、阻燃效果好、價格低廉的磷系、硅系阻燃劑為研究方向，以取得最佳的阻燃整理效果。滌綸織物的阻燃整理以軋烘焙法為主，工藝因素如阻燃劑含量、烘焙溫度和時間都會對整理效果產生較大的影響。

硅系阻燃劑是一種新型高效、低毒、防熔滴、環境友好的無鹵阻燃劑，也是一種成炭型抑煙劑。高聚合度聚磷酸銨(APP Ⅱ)是一種含氮磷結構的無鹵環保型阻燃劑。該產品聚合度高、熱穩定性好、吸濕性小。它不同于含鹵阻燃劑，在燃燒過程中產品膨脹碳層達到隔熱和隔絕空氣的阻燃作用，并且低煙、低毒、無熔滴，是一種高效的無機環保型阻燃材料[4]。但APPⅡ在使用過程中卻存在諸多不足之處，如由高聚合度APP Ⅱ組成的環保阻燃涂層劑制成阻燃涂層織物時存在APP Ⅱ遷移所造成的發白、霜化及強度不足等問題[5-6]。為解決這些問題，本文以硅氧烷單體和APP Ⅱ為原料，制成硅氧烷包覆APP Ⅱ的硅/磷協同阻燃劑，與水性聚氨酯組成阻燃涂層劑，探討對滌綸織物的阻燃效果，得到最佳的處理工藝配方。

1 試驗部分

1.1 原材料與試劑

織物：純滌綸斜紋織物(135.2 g/m2，佛山市正新化纖有限公司)。

試劑：乙醇(廣州化學試劑廠，化學純)、冰醋酸(廣州化學試劑廠，化學純)、甲基三甲氧基硅烷(曲阜市萬達有限公司，化學純)； 高聚合度的聚磷酸銨(APPⅡ)(濟南泰星精細化工有限公司，工業級)； 水性聚氨酯涂層劑、增稠劑(工業品，青島海大化學品有限公司)。

1.2 主要儀器設備

電子天平(T214，北京賽多利斯儀器系統有限公司)，高低溫試驗箱(LP/GDW-010C，上海林頻儀器股份有限公司)，氧指數測定儀(HC-2C，南京上元分析儀器有限公司)，煙密度測試儀(SCY-1，南京上元分析儀器有限公司)，水平垂直燃燒測試儀(CFZ-3，南京市江寧區分析儀器廠)。

1.3 阻燃劑的制備

在四口燒瓶中加入計量的乙醇、冰醋酸及硅烷單體，升溫至50 ℃，在攪拌條件下逐漸滴入適量水，攪拌2 h使反應液呈溶膠狀。向上述合成的溶膠中加入定量的APPⅡ，并劇烈攪拌至完全均勻分散，即可得到溶膠型協同阻燃劑。

1.4 阻燃涂層劑的制備

將適量的水性聚氨酯涂層膠、阻燃劑、增稠劑加入到反應瓶中，經高速攪拌1 h，獲得阻燃涂層劑。

1.5 阻燃滌綸織物的制備

滌綸織物→二浸二軋→烘干→阻燃滌綸織物。

1.6 性能測試

1.6.1 增重率

按GB/T 9995-1997《紡織材料含水率和回潮率的測定：烘箱干燥法》[7]標準要求，采用電子天平稱取重量。

式中：m0—整理前織物重量；

m1—整理后織物重量。

1.6.2 阻燃性能測試、判定標準

極限氧指數按GB/T 5454-1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數法》[8]測試； 垂直燃燒性能按GB/T5455-1997《紡織品 燃燒性能試驗垂直法》[9]測試； 煙密度按GB/T 8627-2007《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗方法》[10]測試； 阻燃性能分級按GB 20286-2006《公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標識》[11]織物類進行判定(阻燃1級：氧指數≥32，煙密度等級≤15，損毀炭長≤150 mm，續燃時間≤5 s，陰燃時間≤5 s； 阻燃2級：損毀炭長≤200 mm，續燃時間≤10 s，陰燃時間≤10 s)。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑中APPⅡ與硅氧烷溶膠(磷/硅)的配比對滌綸織物阻燃性能的影響

表1 APPⅡ/硅氧烷配比對滌綸織物阻燃性能的影響

由表1可知，APP Ⅱ/硅氧烷的配比對滌綸織物的阻燃性能影響很大。當APP Ⅱ/硅氧烷的配比為4∶1時，滌綸織物的阻燃性能只能達到GB2026-2006標準的阻燃2級。當APP Ⅱ/硅氧烷的配比為1∶3時，滌綸織物的阻燃性能只能達到GB2026-2006標準的阻燃2級。因此可以判定APP Ⅱ與硅氧烷存在協同阻燃的效果，只有當APP Ⅱ/硅氧烷的配比為2∶1 (即磷/硅的質量比為2∶1)時損毀長度、續燃時間、陰燃時間最短，極限氧指數最高，煙密度等級也是最低的，即滌綸織物的綜合阻燃性能最好。

2.2 阻燃劑與水性聚氨酯配比對滌綸織物阻燃性能的影響

表2 阻燃劑與水性聚氨酯配比對滌綸織物阻燃性能的影響

注：阻燃劑中APP Ⅱ/硅氧烷的配比為2∶1 。

從表2數據可以發現，阻燃涂層劑中不含阻燃劑時，滌綸的阻燃性能很差。隨著阻燃劑與水性聚氨酯配比的增加，被處理織物的阻燃性能不斷提高；水性聚氨酯/阻燃劑增加時，阻燃性能先上升，后下降，當阻燃劑與水性聚氨酯配比為1∶2 時，滌綸織物的續燃時間、陰燃時間均為0，氧指數達到44.3%，煙密度等級為4，綜合阻燃性能最佳。原因是僅僅水性聚氨酯幾乎不存在阻燃效果，但阻燃劑配比增大時，會破壞了聚氨酯膠體固化交聯的完整性，與滌綸織物不能很好的結合在一起。而隨著水性聚氨酯/阻燃劑增加，阻燃效果先升再降，是因為阻燃劑和水性聚氨酯存在一定的協同作用，當阻燃劑與水性聚氨酯的配比取1∶2時，兩者的協同作用最大，從而對滌綸織物起到最佳的阻燃效果。

2.3 阻燃劑質量濃度對增重率的影響

當阻燃劑中APPⅡ/硅氧烷的配比為2∶1，阻燃劑與水性聚氨酯的配比取1∶2時，阻燃劑質量濃度對滌綸織物增重率的影響見圖1。

圖1 阻燃劑質量濃度對滌綸織物增重率的影響

從圖1中可以看出，隨著阻燃劑質量濃度逐漸增大，織物的增重率逐漸增高，而且增幅相當大，其含磷、硅量越大。說明了在阻燃劑質量濃度增大時，阻燃劑分子滲透到了聚酯分子非結晶區。而且由于該阻燃劑的結構單元比較大，所以直接黏附在織物表面的阻燃劑也隨質量濃度的增大而增多。

2.4 阻燃劑質量濃度對阻燃性能的影響

當阻燃劑中APP Ⅱ/硅氧烷的配比為2∶1，阻燃劑與水性聚氨酯的配比取1∶2時，阻燃劑的質量濃度對滌綸織物極限氧指數的影響如圖2所示。

圖2 阻燃劑質量濃度對滌綸織物極限氧指數的影響

從圖2可知，隨著阻燃劑質量濃度的增大，滌綸織物極限氧指數增加，說明了Si-P阻燃劑體系對滌綸織物具有良好的阻燃效果。原因是利用阻燃劑在高溫條件下分解成磷與氮，磷與空氣中的氧氣反應生成P2O5，它具有強脫水作用，將可燃纖維中的H2O奪去而形成聚磷醛基聚合物，由于纖維部分形成了炭，而CO2又被覆在表面隔斷空氣中的氧氣，而無法燃燒，織物經炭化后能保持纖維的一定形狀，以起到隔絕、防護火焰作用。硅氧烷中Si—O鍵、Si—C 鍵的無機隔氧絕熱保護層，提高滌綸織物的降解活化能及降解溫度，既阻止了燃燒分解產物外逸，又抑制了高分子材料的熱分解，達到了阻燃目的。當阻燃劑質量濃度為160 g/L時，極限氧指數達到44.3%，此后隨著阻燃劑質量濃度的增加，極限氧指數變化不大。

阻燃劑質量濃度對滌綸織物垂直燃燒性能的影響見表3。

表3 阻燃劑質量濃度對滌綸織物垂直燃燒性能的影響

注：阻燃劑中APPⅡ/硅氧烷的配比為2∶1，阻燃劑與水性聚氨酯的配比取1∶2。

表3表明，隨阻燃劑質量濃度的增加，滌綸織物的損毀長度、續燃時間和陰燃時間都逐步減小，織物阻燃效果增強。原因是阻燃劑的分解產物覆蓋在織物的表面，使滌綸織物脫水、碳化形成碳化層，阻止織物分解成易燃的物質，起到阻礙火焰的蔓延及燃燒的作用。當阻燃劑質量濃度為160 g/L時，整理后的滌綸織物損毀長度只有29 mm，陰燃時間和續燃時間均為0。當阻燃劑質量濃度增大時，損毀長度、續燃時間和陰燃時間變化并不明顯。這是因為在點火的火焰高度、點火時間相同的情況下，阻燃劑無法阻止滌綸的收縮，其收縮的幅度相差不大。

綜合圖2、表3考慮阻燃劑質量濃度對滌綸的極限氧指數和水平垂直燃燒性能，當阻燃劑質量濃度為160 g/L時，可以取得最佳的阻燃效果。

2.5 烘焙溫度對阻燃性能的影響

當阻燃劑中APPⅡ/硅氧烷的配比為2∶1，阻燃劑與水性聚氨酯的配比取1∶2，阻燃劑質量濃度為160 g/L，烘焙時間為120 s時，烘焙溫度對滌綸織物阻燃性能的影響見圖3和表4。

圖3 烘焙溫度對滌綸織物極限氧指數的影響

表4 烘焙溫度對織物垂直燃燒性能的影響

從圖3和表4可以看出，隨著烘焙溫度的升高，阻燃性能是先升后降。這是因為滌綸的大分子運動發生在熱定型過程中，期間滌綸由初態的無定形狀態轉變為結晶態。隨著溫度升高，阻燃劑越能充分滲入滌綸的無定型區，從而改善滌綸織物的阻燃性能。當溫度高于180 ℃時，滌綸已經形成結晶態，而阻燃劑不能進入其晶相結構中，所以會出現阻燃效果下降。由圖3和表4得知，阻燃滌綸織物的最佳烘焙溫度為180 ℃。

2.6 烘焙時間對阻燃性能的影響

當阻燃劑中APPⅡ/硅氧烷的配比為2∶1，阻燃劑與水性聚氨酯的配比取1∶2，阻燃劑質量濃度為160 g/L，烘焙溫度為180 ℃時，烘焙時間對滌綸織物阻燃性能的影響見圖4和表5。

圖4 烘焙時間對織物極限氧指數的影響

表5 烘焙時間對織物垂直燃燒性能的影響

由圖4和表5表明烘焙時間的延長，滌綸織物的阻燃性能是先升后降。因為烘焙時間越長，阻燃劑與滌綸織物的反應程度提高，阻燃性能就上升。當烘焙時間太長，阻燃劑的加入反而損壞織物的結構，從而導致阻燃效果變差。由圖4和表5知，阻燃滌綸織物的最佳烘焙時間為120 s。

3 結 論

(1)甲基三甲氧基硅烷和聚磷酸銨為原料制備Si-P協同阻燃劑的最佳配比為2∶1，協同阻燃劑與水性聚氨酯制成阻燃涂層劑，阻燃劑與水性聚氨酯的最佳配比為1∶2。

(2)阻燃滌綸織物的最佳處理工藝為：阻燃劑質量濃度為160 g/L，烘焙溫度為180 ℃，烘焙時間為120 s，此時阻燃滌綸織物的極限氧指數為44.3 %，損毀長度為29 mm，陰燃時間和續燃時間均為0，完全符合現行國家標準GB20286-2006標準中的阻燃1級。

[1] Stuart Elton.Reduction of the thermoplastic melt hazard of polyester fabric through the application of a radiation cross-linking technique [J].Fire and Materials,1998,22(1): 19-23.

[2] 歐育湘.實用阻燃技術[M].北京：化學工業出版社，2002.

[3] 張利利,劉安華.磷硅阻燃劑協同效應及其應用[J].塑料工業,2006,34(11):46-49.

[4] 周安安 鄭水燕,張立慶，等.硅/磷協同阻燃劑的制備及應用[J].浙江科技學院學報，2007，19(4):252-255.

[5] 李國屏.磷系阻燃劑及其阻燃滌綸的研制[J].上海化工,1995，20(5)：35-39.

[6] 陳永紅.磷的微膠囊化及應用研究[J].塑料科技,1998(1):45-47.

[7] 國家技術監督局.GB/T 9995-1997：紡織材料含水率和回潮率的測定 烘箱干燥法[S].全國紡織品標準化技術委員會.北京：中國標準出版社，1998.

[8] 國家技術監督局.GB/T 5454-1997：紡織品 燃燒性能試驗 氧指數法[S].全國消防標準化技術委員會第七分委員會.北京：中國標準出版社，1997.

[9] 國家技術監督局.GB/T 5455-1997：紡織品燃燒性能試驗垂直法[S].中國紡織總會標準化研究所.北京：中國標準出版社，1997.

[10] 國家質量監督檢驗檢疫總局.GB/T 8627-2007：建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗方法[S].全國消防標準化技術委員會第七分技術委員會.北京：中國標準出版社，2007.

[11] 國家質量監督檢驗檢疫總局.GB 20286-2006：公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標識[S].全國消防標準化技術委員會防火材料分委會.北京：中國標準出版社，2006.