ζ電位對麻渣膠體體系相分離的影響

林 澤，孫宇梅*，彭 洋，曹雁平

(1.北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京 100048；2.北京工商大學(xué)理學(xué)院，北京 100048；3.食品添加劑與配料北京市高等學(xué)校工程研究中心，北京 100048)

ζ電位對麻渣膠體體系相分離的影響

林 澤1，孫宇梅2,*，彭 洋1，曹雁平3

(1.北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京 100048；2.北京工商大學(xué)理學(xué)院，北京 100048；3.食品添加劑與配料北京市高等學(xué)校工程研究中心，北京 100048)

通過改變麻渣膠體體系pH值及加入一定濃度的Al3+溶液，改變體系ζ電位及膠粒粒徑，研究ζ電位對麻渣膠體體系聚沉的相關(guān)性。結(jié)果表明：pH值為3.0時，麻渣膠體體系的ζ電位趨近于零；溶液Al3+濃度為0.02mol/L左右時ζ電位趨近于零。ζ電位趨近于零時，膠體粒子處于等電態(tài)，溶膠最容易絮凝和聚沉，膠粒粒徑最大。

麻渣；ζ電位；pH值；Al3+溶液；固液相分離

芝麻籽實脂肪含量51%、蛋白質(zhì)含量20.1%～26.5%、碳水化合物含量18.2%、亞油酸含量4.3%、礦物質(zhì)含量5.1%，并含有多種氨基酸、維生素[1]，是優(yōu)良的植物油原料。芝麻油的提取方法有兩種：機榨法和水代法。機榨法出油率高，麻餅易綜合利用，得到粗制芝麻油，經(jīng)精煉后方能食用，油品的風(fēng)味不如小磨香油；水代法是我國傳統(tǒng)的制油方法，此法制備的小磨香油具有濃郁獨特的香味，是其他油品不可替代的食用調(diào)味油。水代法制油加工工藝流程圖如圖1所示[2]。

圖1 水代法制油加工工藝流程Fig.1 Process flow chart for aqueous extraction of sesame oil

麻渣是水代法提取小磨香油的廢渣，外觀呈黏稠的黑褐色漿體。含有多種營養(yǎng)物質(zhì)，蘊含綜合利用潛能與價值。在進行油粕(餅、渣)的綜合利用研究中，通常包括對蛋白質(zhì)、氨基酸的提取和純化，殘余油脂的提取和利用[3]。而對水代法制取香油的副產(chǎn)物麻渣的利用，難度更大，這是由生產(chǎn)工藝造成的。芝麻經(jīng)磨籽后，顆粒很小(干渣約120目左右)，在兌水?dāng)囉凸ば蛑校尤肓讼喈?dāng)于麻醬質(zhì)量80%的沸水[4]，提取香油后，水分全部在濕麻渣中，實驗表明[2]：濕麻渣的含水率高達50%左右；濕麻渣中的蛋白質(zhì)具有較強的親水性，與水形成較牢固的結(jié)合力；芝麻中含有大量的不飽和脂肪酸，是良好的乳化劑，加入沸水后，油、水發(fā)生乳化，靠振蕩(墩油)分油不能破乳，所以濕麻渣中的殘油量比較高，約達5%～6%。因此，濕麻渣是固相分散顆粒與水和油形成的含水量高、黏度高、穩(wěn)定性好的多相乳化體系，簡單地采用高速離心法無法將固液徹底分離。在麻渣的綜合利用中，不論是提取芝麻蛋白、制備飼料，還是提取未分離干凈的殘油等，都需要首先對濕麻渣實現(xiàn)固-液相分離。

根據(jù)物理化學(xué)DLVO理論，懸浮液體系的穩(wěn)定性(分散或團聚)取決于顆粒間的范德華氏引力能(UA)和雙電層靜電斥力能(UR)之和，即：UT＝UA＋UR，當(dāng)UR在數(shù)值上大于UA，懸浮液處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)，反之顆粒將相互靠攏而聚沉。由于UA不受懸浮液中電解質(zhì)濃度的影響，而UR受電解質(zhì)濃度的影響極大，因此，可通過調(diào)節(jié)懸浮液中電解質(zhì)的種類和濃度來實現(xiàn)顆粒間的分散或團聚。理論上認為，顆粒表面的ζ電位決定了顆粒的團聚或分散行為，故可通過測定ζ電位判定懸浮液的穩(wěn)定性[5-7]。通過研究ζ電位對膠體穩(wěn)定性的影響，探索pH值、電解質(zhì)溶液濃度和ζ電位等條件對增大膠體顆粒，利于膠體團聚的影響，從而提高固液分離的效率[8-13]。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

新鮮濕麻渣 山東瑞福油脂股份有限公司。

0.1mol/L HCl溶液、0.1mol/L NaOH溶液和0.1mol/L Al2(SO4)3溶液均由分析純試劑配制。

Zetasizer Nano-zs Zeta電位測定儀 英國馬爾文公司；PHS-3D pH計 上海精密科學(xué)儀器有限公司；TE212-L電子天平 德國賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品預(yù)處理

濕麻渣黏度過大，無法注入儀器的毛細管，需加水稀釋，配制成0.5g/100mL的麻渣溶液。

1.2.2 麻渣pH值對麻渣膠粒ζ電位和粒徑的影響

用0.1mol/L HCl溶液、0.1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)麻渣溶液pH值分別至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0，并依次記為1、2、3、4、5、6號麻渣溶液。

1.2.3 Al3+溶液的加入對麻渣膠粒ζ電位和粒徑的影響

量筒量取2mL鋁離子溶液。加入其中的1mL Al3+溶液到1號麻渣溶液。用去離子水稀釋量筒中剩余的Al3+溶液至2mL，取其中的1mL稀釋后的Al3+溶液加入2號麻渣溶液。用同樣方法稀釋剩余Al3+溶液，取1mL加入3～6號麻渣溶液[14]。

配制同樣麻渣溶液兩組，一組不調(diào)pH值，另一組將所有試樣調(diào)節(jié)至pH5.4。

1.2.4ζ電位及粒徑的測定

Zetasizer Nano-zs Zeta電位儀是利用膠粒在電場中的泳動速率對ζ電位進行測量，利用動態(tài)光散色原理對粒徑進行測量。取適量麻渣溶液注入到彎曲式毛細管樣品池，將樣品池放入樣品池槽，蓋好機蓋，測定其ζ電位；取5mL麻渣溶液注入石英玻璃樣品池，將樣品池放入樣品池槽，蓋好機蓋，測量其粒徑。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH值對麻渣膠粒ζ電位和粒徑的影響

芝麻蛋白中的氨基酸有NH3+和COO－，在不同的pH值條件下，不同程度地離解產(chǎn)生COO－和NH3+。麻渣膠粒的ζ電位和粒徑在不同pH值條件下的測定結(jié)果見圖2。

圖2 pH值對ζ電位(A)和粒徑(B)的影響Fig.2 Effect of pH on zeta potential (A) and particle size (B)

由圖2A可知，麻渣溶液呈負電性，隨著pH值減小，ζ電位的絕對值逐漸下降。與圖2B對比，鮮麻渣pH值約為5.5時，ζ電位為－17.2mV，此時膠體粒徑接近最低值，即分散性較好。由圖2B可知，隨著pH值增大，膠體粒徑有起伏，在pH值為7.0左右，膠體粒徑存在一個峰值。因此可認為：pH＝7.0或pH＜4.0時有利于麻渣膠體的絮凝與聚沉；在堿性環(huán)境中，膠體粒徑減小，有利于分散，趨于穩(wěn)定。值得注意的是，pH值過低，會使油脂產(chǎn)生酸性水解，影響麻渣二次提油的品質(zhì)。

2.2 不同濃度Al3+對麻渣膠粒ζ電位和粒徑的影響

水溶液中的Al3+在不同pH值下存在不同的形態(tài)。當(dāng)pH＜4.0時，水合Al3+是穩(wěn)定的單核絡(luò)合物，為 [Al(H2O)n]3+，n＝6～10；當(dāng)4.0＜pH＜6.0時，隨著OH－濃度的增高，Al3+可在OH－離子之間發(fā)生橋聯(lián)作用，為 [Al6(OH)15]3+、[Al7(OH)17]4+、[Al8(OH)20]4+、[Al13(OH)34]5+；當(dāng) 6.0 ＜ pH ＜8.0時，為[Al(OH)3]∞(沉淀)；當(dāng)pH＞8時，為 [Al(H2O)n]－、[Al8(OH)26]2－。水合Al3+結(jié)構(gòu)見圖3[15-17]。

圖3 水合鋁離子橋聯(lián)結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Bridge linkage between water and aluminum ions

2.2.1 pH＜4.0時Al3+對麻渣膠粒ζ電位和粒徑的影響

圖4 Al3+濃度對ζ電位(A)和粒徑(B)的影響Fig.4 Effect of aluminum ion concentration on zeta potential (A) and particle size (B)

濕麻渣自身帶負電，電解質(zhì)中的正離子對降低其帶電量有影響，價態(tài)越高影響越大。采用加入Al3+以降低膠體的ζ電位。由于鋁鹽的水解作用，Al2(SO4)3溶液pH值為2.0左右，加入Al3+后，麻渣溶液pH值從約5.5減至4.0左右。不同濃度Al3+對麻渣膠粒ζ電位和粒徑的影響見圖4。

在pH＜4.0時，鋁以穩(wěn)定的溶解性Al3+形態(tài)存在。如圖4A所示，隨著Al3+溶液濃度增大，麻渣膠體的ζ電位由負值變?yōu)檎担?dāng)Al3+溶液濃度接近20×10-3mol/L時，ζ電位趨近于零。圖4B表明，膠體的粒徑隨ζ電位變化而改變，當(dāng)Al3+溶液濃度接近20×10-3mol/L時，膠體粒徑超過6000nm，相比未加入Al3+溶液時的粒徑3051nm增大一倍。隨著Al3+溶液濃度的進一步增大，ζ電位變?yōu)檎⒅饾u增大，此時膠體粒徑反而減小，膠粒電荷反轉(zhuǎn)，將引起膠溶。在當(dāng)前pH值條件下，Al3+主要以單體形態(tài)存在，Al3+壓縮麻渣膠體擴散雙電層，使ζ電位減小，而Al3+橋聯(lián)體對ζ電位影響不占主導(dǎo)。實驗說明，在pH值為4.0左右時，適當(dāng)濃度的Al3+溶液能改變膠體的ζ電位，使其趨近于零，此時粒徑達到最大，有利于膠體的絮凝和聚沉。

2.2.2 4.0＜pH＜6.0時Al3+對麻渣膠粒ζ電位和粒徑的影響

對1.2.3節(jié)中已加入Al3+的麻渣溶液進行pH值調(diào)節(jié)至5.4左右時，麻渣溶液發(fā)生不同程度的聚沉，且聚沉效果隨Al3+溶液濃度增大而變得明顯，聚沉速率也隨著Al3+溶液濃度的增大而增加。這時，因聚沉物粒徑過大而沉積于測試管底部，Zeta電位儀已無法測得其準確的粒徑范圍。

當(dāng)加入0.1mol/L Al3+溶液1mL時，Al3+橋聯(lián)體自身的最大線性尺度約5～10nm，這種帶正電荷的橋聯(lián)體，如[Al8(OH)20]4+，是對負電膠體中和能力最大的離子群。當(dāng)調(diào)節(jié)麻渣溶液pH值調(diào)至5.4左右時，Al3+橋聯(lián)聚合體增加，ζ電位迅速降低；這種Al3+橋聯(lián)聚合體有極好的吸附性能，可促使麻渣體系迅速絮凝而聚沉，從而達到徹底的固液分離。

2.2.3 pH＞8.0時Al3+對麻渣膠粒ζ電位和粒徑的影響

在pH＞8.0時，Al3+膠團的自身電性轉(zhuǎn)變?yōu)樨撾娦裕チ藢β樵z粒表面負電荷的中和能力，且鋁離子的橋聯(lián)聚合體減少，對麻渣膠體的聚沉作用很小，甚至可能引起麻渣膠體的膠溶。因此，在生產(chǎn)中應(yīng)防止體系pH值超過8.0。

3 結(jié) 論

ζ電位對于微多相體系的穩(wěn)定和破壞有著重要作用：ζ電位越趨近于零，膠體的粒徑越大，越容易絮凝和聚沉。相反，ζ電位越遠離零，微多相體系越穩(wěn)定。對于水代法制取小磨香油的濕麻渣體系，加入少量Al3+，可使體系的ζ電位趨近于零，而鋁Al3+電解質(zhì)自身就是強酸弱堿鹽，可以使體系的pH值有所降低，更利于體系粒徑的增加，有利于膠體體系的固-液相分離。

利用 Al3+在pH值小于4.0時對體系的ζ電位改變有顯著作用，4.0＜pH＜6.0 時的橋聯(lián)聚合體對膠體粒子有吸附絮凝作用，可以采用先加Al3+使體系的pH4.0，再調(diào)節(jié) pH值為5.4的方法，使聚沉達到最佳的效果。因為鮮麻渣自身的pH值是5.50，油脂在酸性條件下的水解是可逆的，因此整個過程的pH值變化將不會影響殘油的品質(zhì)。

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Effect of Zeta Potential on Phase Separation of Sesame Residue Colloidal System

LIN Ze1，SUN Yu-mei2,*，PENG Yang1，CAO Yan-ping3
(1. School of Food and Chemical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China；2. School of Science, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China；3. Beijing Higher Institution Engineering Research Center of Food Additives and Ingredients, Beijing 100048, China)

The aim of this study was to study the correlation between zeta potential and coagulation of sesame residue colloidal system. The zeta potential and particle size of the system were varied by varying the pH and adding a certain concentration of aluminum ions. The zeta potential of sesame residue colloidal system was nearly zero when the pH was 3.0 or the aluminum ion concentration was 0.02 mol/L. The zeta potential of the system was zero at its isoelectric point and under this condition, the system revealed the highest ease of coagulation and maximum size of colloidal particles.

sesame residue；zeta potential；pH；aluminum ion solution；separation of solid and liquid phases

O69

A

1002-6630(2012)15-0075-04

2012-04-15

北京市高等學(xué)校2011年本科生科學(xué)研究計劃項目(19005114009)

林澤(1989—)，男，本科生，研究方向為應(yīng)用化學(xué)。E-mail：linze2009128@126.com

*通信作者：孫宇梅(1961—)，女，副教授，學(xué)士，研究方向為物理化學(xué)。E-mail：sunym@th.btbu.edu.cn