酸液對HP13Cr鋼材防腐研究進展

郭敏靈，趙立強，劉平禮，董 釗

(西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610500)

近年來，隨著油氣田開發環境越來越苛刻，普通材質鋼管的性能已不能滿足耐腐蝕的要求，比如J55，N80和 API-13Cr等。在國內，塔里木、勝利等油田開始選用耐蝕耐溫效果更好的HP13Cr鋼材作為油管，因此，不銹鋼HP13Cr材料在油氣田中的研究應用開始備受關注。目前，國內外學者針對在CO2[1]，CO2/H2S[2]以及 Cl－/CO2[3]環境中的HP13Cr鋼材腐蝕行為研究較多，而針對在壓裂酸化改造條件下各種酸液體系對HP13Cr鋼材腐蝕行為的研究還很少。因此，很有必要全面系統認識HP13Cr不銹鋼材料的應用現狀及其在酸化條件下的腐蝕行為。

1 HP13Cr鋼管的來源

1.1 HP13Cr的開發

13Cr鋼管在100℃以下的環境中具有良好的耐蝕性，而當溫度超過100℃時會出現嚴重腐蝕。因此日本JFE鋼鐵公司開發了能適應160℃高溫的鋼管 HP13Cr。HP13Cr鋼管由普通API-13Cr鋼發展而來，加入了Ni，Mo和Co等合金元素。相對于普通13Cr不銹鋼來說，該類材料具有高強度、低溫韌性及改進的抗腐蝕性能等特點。在HP13Cr不銹鋼中，通過將C減少到0.03%(質量分數)以下、加入加強碳化物形成元素等工藝，達到抑制基體中Cr元素析出形成鉻碳化物的作用，從而使得HP13Cr不銹鋼可以適應更多復雜情況。

1.2 HP13Cr種類及特點

HP13Cr主要分為HP13Cr-1和HP13Cr-2兩類，這兩種鋼管性能不同之處在于化學成分中Ni和 Mo的含量(見表 1)。與 API-13Cr相比，HP13Cr鋼管具有以下特點:

(1)HP13Cr-1比API-13Cr具有更好的耐CO2腐蝕性，在高CO2分壓下仍可在160℃高溫下使用，其機理如下:由于降低了碳的含量使成為腐蝕反應陽極的鉻碳化物減少;由于增加了在高溫、高CO2分壓下離子化小的Ni，從而抑制了腐蝕反應。

(2)HP13Cr-2鋼管由于加入了2%的Mo，比HP13Cr-1的耐硫性更好，由于加大Mo含量后提高了耐孔蝕性，同時降低了氫向鋼中的滲入量，從而提高了耐硫性。

表1 三種鋼材化學成分Table1 Chemical compositions of three stainless steels w，%

2 HP13Cr鋼管腐蝕行為的影響因素

2.1 pH值

鋼鐵材料在酸性介質中的腐蝕主要是以氫離子為去極化劑的電化學反應，腐蝕速率受氫離子還原的陰極過程控制。孫成[4]等人用埋設試件的方法，研究了1Cr13不銹鋼在酸性、中性及堿性土壤中的腐蝕行為。結果表明，1Cr13鋼在酸性土壤中腐蝕輕微，說明pH值對腐蝕速率有影響。早在1996年日本 S.Sakamoto和 K.Maruyama兩人[5]通過室內實驗驗證了pH值對腐蝕速率的影響，實驗材料T-3成分與HP13Cr相似，實驗溫度為175，200和250℃(見圖1)。實驗結果表明:隨著pH值的增大，腐蝕速率逐漸減小;當pH值達到3.5時，腐蝕速率達到一個平衡值〔約為17.5 mg/(dm2.h)〕。

圖1 不同溫度下pH值對腐蝕速率的影響Fig.1 Effect of pH value on the corrsion rate at different temperatures

塔爾薩大學材料工程學院H.E.Rincon等人[6]模擬了pH值在反應溫度93.3℃下對鋼材累積厚度損失的影響，進一步證實了pH值與腐蝕速率成反比(見圖2)。

圖2 pH值對鋼材厚度損失的影響Fig.2 Effect of pH value on thickness loss

2.2 反應溫度

一般而言，隨著溫度的升高，鋼管的腐蝕速率會隨之增大。董曉煥等人[7]在室內模擬溫度對鋼材腐蝕速率的影響時，選用了1Cr13，2Cr13和HP13Cr三種類型的鋼材，在壓力為0.1 MPa、流速為0.5 m/s、試驗時間為7 d條件下進行試驗。結果表明3種材料的平均腐蝕速率遵循2Cr13＞1Cr13＞HP13Cr的規律，溫度為150℃時平均腐蝕速率最大，此后腐蝕速率隨溫度升高而下降(見圖3)。

圖3 溫度對厚度損失的影響Fig.3 Effect of temperature on thickness loss

溫度對腐蝕產物膜的影響[8]表現為:在高溫環境下，腐蝕產物膜中的非晶態物質Cr(OH)很容易在介質中吸納一定程度的水分，將其在室溫干燥器中放置一段時間(24 h)，膜中水分大量損失后，膜就會發生收縮導致干裂。溫度達到150℃左右時，含Cr水合物部分失水而變得較疏松，腐蝕速率較大。

2.3 酸液體系

常用酸液體系分無機酸和有機酸兩大類，鋼鐵材料在酸性介質中的腐蝕主要是以氫離子為去極化劑的電化學反應，腐蝕速率受氫離子還原的陰極過程控制。目前對于HP13Cr鋼材料在壓裂酸化條件下的腐蝕研究在國內還比較少，BJ服務公司的Mingjie Ke等人通過實驗發現[9]，酸液種類變化對CE2-13Cr(與HP13Cr成分類似)材料的腐蝕行為影響很大。HP13Cr在幾種不同的酸化體系中腐蝕速率的試驗結果見表2。

表2 不同酸液體系中腐蝕試驗Table2 Results of the corrosion in different acidizing fluid types

日本的Hisashi Amaya等人[10]在室內進行了緩沖溶液對HP13Cr腐蝕速率的實驗(見表3)，實驗結果表明:醋酸根離子能夠加速HP13Cr不銹鋼的腐蝕。

2.4 離子濃度

酸液中Cl－離子濃度對材料腐蝕的影響表現在兩個方面[11]。一方面，Cl－可以降低材料表面鈍化膜形成的可能性或加速鈍化膜的破壞，從而促進局部腐蝕的發生，原因就是Cl－的半徑較小，穿透力很強，很容易進入腐蝕產物膜，吸附在金屬表面，進而與腐蝕生成的Fe2+形成強酸弱堿鹽的FeCl2，使微小環境更趨酸性，從而加速腐蝕過程。另一方面Cl－使得CO2在水溶液中的溶解度降低，有減緩材料腐蝕的作用。中國石油集團石油管工程技術研究院腐蝕與防護研究中心通過實驗發現[12]，酸液中 Cl－含量對 HP13Cr不銹鋼的腐蝕速率影響很大，隨著Cl－含量增大，腐蝕速率隨之增大(見表4)。所以，在酸化改造技術中，盡量減少或不使用含Cl－的酸液體系。

表3 CH3COO－對腐蝕速率的影響Table3 Effect of CH3COO－on corrosion rate

表4 Cl－對腐蝕速率的影響Table4 Effect of Cl－on corrosion rate

2.5 緩蝕劑類型

向腐蝕介質中加入微量或少量(無機的、有機的)化學物質，使金屬材料在該腐蝕介質中的腐蝕速度明顯降低，直至停止;同時，保持著金屬材料原來的物理機械性能，這樣的化學物質，叫緩蝕劑[13]。根據生成保護膜的類型分類，現在常用緩蝕劑主要分為三類:氧化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑和吸附膜型緩蝕劑[14]。中國石油集團石油管工程技術研究院腐蝕與防護研究中心為提高氣田采收率和實現氣井增產，針對超深超高壓高溫氣藏儲層的地質特點，研制開發了TG201超級13Cr專用酸化緩蝕劑。該緩釋劑是一種新型多層強吸附型高溫酸化緩蝕劑，能夠牢固地吸附在金屬表面，形成多層蜂狀致密保護膜，阻隔酸液與金屬基體的接觸，無點蝕、坑蝕等現象。

3 結論

(1)隨著油氣田開發儲層的條件越來越苛刻，鋼管HP13Cr的使用會更廣泛。尤其在酸化壓裂條件下，酸液、溫度和CO2/H2S等對鋼管的腐蝕程度不容忽視;

(2)酸液體系、離子濃度也是影響腐蝕速率的重要因素，建議在選擇酸液體系時盡量選擇有機酸，而酸液含量在達到預期酸化效果前提下盡量減小;

(3)在酸化過程中，進一步研究CO2/H2S氣體與酸液協同作用對HP13Cr鋼材的腐蝕機理;

(4)緩蝕劑產品的綠色化，緩蝕劑生產反應條件的綠色化已經成為自然科學的學科前沿和重點研究方向。

[1]Hisashi Amaya，Kunio Kondo and Hiroyuki Hirata.Effect of chromium and molybdenum on corrosion resistance of super 13Cr martensitic stainless steel in CO2environment[C].NACE International，Houston，TX:NACE，1996.

[2]呂祥鴻，趙國仙，張建兵，等.超級13Cr馬氏體不銹鋼在CO2及H2S/CO2環境中的腐蝕行為.北京科技大學學報[J]，2010，32(2):207-212.

[3]韓燕，趙雪會，白真權，等.不同溫度下超級13Cr在/CO2環進中的腐蝕行為 .腐蝕與防護[J]，2011，32(5):366-369.

[4]孫成，李洪錫，張淑泉，等.土壤中1Cr13不銹鋼的某些腐蝕行為研究[J].材料科學與工程學報，1999，17(2):7-9.

[5]S.Sakamoto and K.Maruyama.Corrosion Property of API and modified 13 Crsteelsin oil and gasenvironment[C].CORROSION96，Houston，TX:NACE 1996.

[6]H.E.Rincon and J.R.Shadley.Erosion-corrosion phenomena of 13Cr at low sand rate levels[C].Erosion/Corrosion Research Center，Tulsa Oklahoma:74104.

[7]董曉煥，趙國仙，馮耀榮，等.13Cr不銹鋼的CO2腐蝕行為研究. 石油礦場機械[J]，2003，32(6):1-3.

[8]張國超，林冠發，孫育祿，等.13Cr不銹鋼腐蝕性能的研究現狀與進展.全面腐蝕控制[J]，2011，25(4):16-21.

[9]Ke Mingjie and Joel Boles.Corrosion Behavior of Various 13 Chromium Tubulars in Acid Stimulation Fluids.Society of Petroleum Engineers，2004，SPE87561.

[10]Hisashi Amaya.Effect of test solution compositions on corrosion resistance of 13Cr materials in a little amount of H2S envirnment[C].Houston，TX:NACE 1999.

[11]白真權，李鶴林，劉道新.模擬油田CO2/H2S環境中N80鋼的腐蝕及影響因素研究[J].材料保護，2003，36(4):32-38.

[12]尹成先，張娟濤，白真權，等.適用13Cr110管材的高溫酸化緩蝕劑研究[R].西安:中國石油集團石油管工程技術研究院，2010:24-25.

[13]崔美紅，牟宗剛.緩蝕劑的研究進展.山東化工[J]，2011，40(4):40-43.

[14]王英，曹祖賓，孫微微，等.緩蝕劑的分類和發展方向.緩蝕劑[J]，2009，23(2):24-26.