南果梨果實硬度近紅外無損檢測模型的建立

李東華，紀淑娟

(1.沈陽化工大學制藥與生物工程學院，遼寧沈陽 110142;

2.沈陽農業大學食品學院，遼寧沈陽 110886)

南果梨果實硬度近紅外無損檢測模型的建立

李東華1，紀淑娟2

(1.沈陽化工大學制藥與生物工程學院，遼寧沈陽 110142;

2.沈陽農業大學食品學院，遼寧沈陽 110886)

實驗比較了不同分區波段建模模型的性能，結果表明全波段643.26～954.15nm光譜建立的硬度模型優于其它兩個分段光譜建立的模型;利用剔除異常樣品和主成分分布圖法對模型進行優化，建立了鞍山、海城兩產區混合的硬度模型，相關系數(R)為0.970，均方根誤差(RMSEC)為0.124;預測殘差分布結果表明所建立的南果梨硬度模型性能較穩定，滿足實際應用要求，模型適用于預測范圍在2～15kg/cm2的南果梨硬度。

南果梨，近紅外透射光譜，硬度

硬度是描述果實質地最常用的術語之一，是影響果實品質和貯藏期的重要指標［1］，硬度主要受果膠、木質素、纖維素、淀粉等影響［2］;目前，水果硬度的檢測普遍采用壓力硬度計或質構儀等破壞性檢測，這種方法費時，檢驗后果實失去商品價值，近紅外光譜技術是一種快速、無損、簡便的檢測方法，在同時檢測水果品質的多個指標(糖度、酸度等)中得到了廣泛應用［2－3］。因為水果硬度這個物理指標不能直接吸收光線，近紅外法的可行性曾受到過質疑，但近幾年來國外已有一些學者利用NIR技術在水果硬度檢測方面進行相關的一些研究，證明即使不具備近紅外吸收的信息也可與光譜間接地相關;Schmilovitch Z等人［4］開展了芒果生理特性和硬度的近紅外光譜檢測研究，建立了硬度模型的SEP為17.17，相關系數為0.823;Renfu Lu［5］采用近紅外反射技術測量甜櫻桃硬度，建立了“Hedelfinger”和“Sam”兩種甜櫻桃的預測模型，相關系數分別為0.80和0.65，標準預測誤差(SEP)分別為0.55N和0.44N。本文采用近紅外透射方式對南果梨樣品的硬度進行了實驗研究，旨在建立南果梨果實硬度的近紅外無損檢測模型，并為南果梨近紅外分級技術的應用提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

南果梨 鞍山、海城產區。

Purespect型近紅外透射光譜儀 日本雜賀技術研究所;GY－1型果實硬度計 常州銳品精密儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 光譜測定 南果梨采后1～6d左右硬度值超過15kg/cm2(超出GY－1型果實硬度計的最大量程，此時果實不具備食用品質)，隨后的幾天內，果實慢慢后熟，硬度開始下降，在采后8d左右，硬度低于15kg/cm2，因此實驗從鞍山和海城每個產區各選取無傷病，大小、顏色和成熟度基本一致的160個左右的南果梨，在常溫貯藏條件下，分別于采后6、7、8、9、10、11、12、13、14、15d隨機選取兩產區各15個樣品進行光譜測定。

表1 南果梨硬度分段建模結果Table 1 Calibration results of firmness for Nanguo pears in the segements

具體光譜測定方法:使用Purespect型近紅外儀進行掃描，在完全遮光的實驗室內，將南果梨以“側躺”的放置姿態放入操作臺，并正反掃描兩次求其平均光譜，掃描波長范圍為643.26～954.15nm，采點間隔為1.29nm。

1.2.2 果實硬度測定 在南果梨的上中下三部分，分別取3個預測部位，利用打孔器刺破待測南果梨并用水果刀將其表皮削下來，利用果實硬度計(測量范圍為2～15kg/cm2)測定9個孔型面積處的硬度，計算平均硬度［6］。

1.2.3 光譜數據的處理方法 本實驗利用Unscrambler 6.1軟件首先對光譜進行平滑和導數處理，排除背景及信號強弱等的干擾，最后采用PLS法對光譜數據進行統計處理并建立模型［7－8］。

2 結果與分析

2.1 南果梨硬度的光譜差異分析

實驗對常溫貯藏2個主產區的樣品，從采摘當天至果實完全成熟的這段期間，進行光譜和硬度測定，圖1為不同時期的南果梨硬度的原始吸收光譜圖。

圖1 不同硬度南果梨的原始吸收光譜Fig.1 Raw absorption spectrogramfor different firmness of‘Nanguo’pears

由圖1可知，在643.26～721.95nm范圍內光譜變化較明顯，表明硬度的變化與該范圍內的光譜變化有一定的相關性。從圖中可以看出，隨著果實硬度值的降低，光譜曲線在643.26～721.95nm內的波峰與波谷的吸光度差值也逐漸減小，也就是說，在643.26～721.95nm范圍內光譜差異明顯，但在 721.95～879.33nm范圍內光譜差異是不明顯的。

2.2 南果梨硬度近紅外模型的建立

2.2.1 模型建立光譜區域的選擇 根據分段建模思想［2，9］，結合圖1的光譜結果，本實驗選取643.26～721.95、721.95～879.33、643.26～954.15nm的3段光譜區域為建模的譜區，首先對原始光譜進行平滑、求導等光譜的預處理，采用PLS法分別對產自鞍山和海城的各100個建模樣品集分別進行分段和全光譜校正模型的建立，結果如表1。

由表1可見，利用全波段643.26～954.15nm光譜建立的鞍山和海城兩產區模型的相關系數分別為0.924、0.936，高于其它兩個分段光譜建立的模型，說明雖然在643.26～721.95nm波段光譜的變化較明顯，但這種變化不僅是由硬度引起的，而可能同時受到內部糖、酸含量變化的影響，因此樣品的硬度信息是通過全波段光譜反應出來的，所以利用643.26～721.95nm波段建立的硬度模型性能差于全波段的。

2.2.2 南果梨硬度近紅外模型的建立 實驗以鞍山和海城兩產區的共計200個樣品作為定標樣品集，利用PLS法建立南果梨硬度定標模型。圖2為南果梨硬度模型的校正集樣品硬度預測值與實測值相對應的散點圖。

圖2 樣品硬度預測值與實測值相對應的散點圖Fig.2 Scatter plots of predicted firmness and measured value

由圖2可見，硬度模型相關系數為0.911，校正均方根誤差為0.139，最佳主成分為4，為了提高模型性能，實驗采用異常樣品刪除和主成分分布法進行模型的優化，具體做法:刪除圖2中勾畫出來的7個異常樣品(8、35、43、44、139、154、173號)，因為其嚴重偏離擬合線，并重新建模。圖3為重新建立的194個樣品的主成分空間分布圖。區域A內重疊比較嚴重、樣品的信息量較多，實驗對194個的樣品集進行精簡，使其主成分分布無明顯重疊區域。

經過兩次優化后的硬度模型相關系數為0.970，校正均方根誤差為0.124，與初始模型(相關系數0.911，校正均方根誤差0.139)相比有明顯的提高，說明經過優化的硬度模型相關性很好，可以用于未知樣品的預測。

2.3 南果梨硬度模型預測性能的驗證

本實驗利用優化后的硬度模型進行預測性能的評價，即利用模型對采后8～15d鞍山和海城兩個主產區共40個預測集樣品進行了預測，預測的殘差分布見圖4。

圖3 樣品主成分空間分布圖Fig.3 Score plot of samples for firmness model

由圖4可見樣品的殘差在零線上下較均勻的波動，殘差之和為0.03，通過對模型校正集相關系數、均方根誤差、殘差分布和殘差之和四項指標的分析結果表明:建立的南果梨硬度模型性能較穩定，滿足實際應用的要求。

圖4 40個預測樣品殘差分布圖Fig.4 Distribution of the residual error for 40 prediction samples

3 結論

3.1 實驗進行了分波段區域的建模，結果表明利用全波段643.26～954.15nm光譜建立的鞍山和海城兩個產區硬度模型優于其它兩個分段光譜建立的模型，建立的兩產區定標硬度模型的校正集相關系數分別為0.924、0.936;校正均方根誤差分別為0.125、0.105。

3.2 實驗利用PLS法建立了鞍山、海城兩產區混合的硬度模型，并利用剔除異常樣品和主成分分布圖對模型進行優化，最終建立的定標硬度模型的校正集相關系數為0.970，校正均方根誤差為0.124。

3.3 實驗利用優化的硬度模型，預測不同常溫貯藏期樣品的硬度，通過對預測結果的殘差分布和殘差之和的分析表明:建立的模型性能較穩定，滿足實際應用要求，最終確定模型適用于預測硬度范圍在2～15kg/cm2的樣品硬度。

3.4 雖然實驗最終所建立的模型較理想，但利用果實硬度計對硬度的測量存在一定的誤差(結果數值只能精確到0.1)，尤其是硬度計的量程范圍有限，為了提高硬度模型的精確度，應提高化學實測值的準確性，可以利用準確度較高的質構儀進行果品硬度的測定。

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Establishment of firmness value nondestructive detecting models on‘Nanguo’pears by NIRS technology

LI Dong－hua1，JI Shu－juan2
(1.Pharmacy and Biology College，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China;
2.Food Science College，Shenyang Agriculture University，Shenyang 110886，China)

By comparing the models that were established by different spectra band，the results showed that the firmness model establishing under the 643.26～954.15nm spectrum was superior to the other two models.Methods of eliminating unusual samples and main components analyze were used to optimize the models.The firmness model results:correlation coefficient of calibration and RMSECwere 0.970 and 0.124.The prediction residual distribution results indicated that the models were stable and fulfilled the requirements of practical application，the optimal predictive scope of firmness model was 2～15kg/cm2.

‘Nanguo’pears;near infrared transmittance spectroscopy;firmness

TS207.3

A

1002－0306(2012)21－0312－03

2012－04－11

李東華(1981－)，女，博士，講師，研究方向:食品質量控制和無損檢測。