粘結層成分對單晶合金熱障涂層壽命影響研究

田 賀，牟仁德，何利民，李建平

(北京航空材料研究院，北京 100095）

0 引言

熱障涂層(TBCs)是目前國外先進航空發動機廣泛應用的一種高溫防護涂層，它不僅具備良好的抗高溫氧化腐蝕性能，而且具有隔熱作用，可以提高熱端部件的服役溫度。在航空發動機的渦輪葉片涂覆TBCs，可以降低工作時葉片基體溫度，從而起到提高發動機的出口溫度、減少冷氣量、提高工作效率和延長發動機的使用壽命的作用［1-4］。國外先進航空發動機廠商生產的全部渦輪工作葉片和大部分導向葉片均采用電子束物理氣相沉積工藝(Electron Beam Physical Vapor Deposition)制備熱障涂層，其主要原因是其特有的柱狀晶結構，提高了熱障涂層的抗熱震性能，可在較長時間內對渦輪葉片提供保護作用。

近些年，國內外專家針對EB-PVD工藝制備的熱障涂層失效原因進行了廣泛的研究，普遍認為與位于熱障涂層(TBC)和金屬粘結層(Bond Coat)之間的熱生長氧化物(Thermally Grown Oxide)層的生長速率、成分和厚度有一定關系［6-8］。TGO層起初的主要成分幾乎只有Al2O3，這是由于Al對O元素的親和力強于粘結層中其他成分，出現Al元素的優先氧化，在涂層服役過程中，氧化以O元素向內擴散為主，隨著氧化膜厚度的增加會在氧化膜附近的粘結層中Al含量降低當其不足以提供完全生成Al2O3時，粘結層中的Ni和Cr等元素就會被氧化，形成氧化物，而生成的Al2O3會將Ni和Cr元素的氧化物包覆起來;而NiO和尖晶石結構氧化物的大量生成會導致粘結層應力增加以及TGO層體積快速膨脹，致使涂層失效［9］。此外，新型單晶高溫合金中的Ta、W、Re等元素也會逐漸向涂層擴散，在涂層表面生成氧化物，導致在涂層表面產生微裂紋，失去對涂層的保護作用，在涂層和合金基體產生大量的內氧化區域，也是涂層失效的原因之一［10-11］;因此，為了有效地提高新型單晶高溫合金熱障涂層的使用壽命，對金屬粘結層材料成分進行優化研究是十分必要的。本研究針對新型單晶合金單晶高溫合金采取真空電弧鍍制備金屬粘結層和EB-PVD工藝制備陶瓷面層，進行熱循環氧化試驗，分析試驗后涂層結構，并測試新型單晶合金及不同材料的粘結層的熱膨脹性能。

1 試驗材料及方法

1.1 材料

采用第二代單晶高溫合金作為基體材料，其名義成分如表1所示。

表1 第二代單晶高溫合金的名義成分(質量分數 /%)Table 1 Nominal composition of single-crystal superalloy(mass fraction/%)

試樣尺寸為30 mm ×10 mm×1.5 mm，表面粗糙度 Ra為0.63 ～1.25。

本試驗采用了NiCrAlYSi(HY3)、NiCoCrAlYHf(HY5)的2種金屬粘結層，其名義化學成分如表2所示。

表2 金屬粘結層名義化學成分(質量分數/%)Table 2 Nominal composition of the bond coating(mass fraction/%)

1.2 涂層制備

制備涂層前，參照 GB 11373—1989［12］對試樣進行表面處理及活化。

利用A－1000真空電弧鍍設備沉積金屬粘接層，粘結層厚度為25 ～50 μm，粘結層沉積后進行真空高溫擴散。粘結層制備工藝參數如表3所示。

表3 粘結層工藝參數Table 3 Process parameters of bond coat

采用UE204B EB-PVD設備沉積7%～9%(質量分數)Y2O3部分穩定的ZrO2靶材(YSZ)。在EB-PVD沉積陶瓷層的過程中，采用1號電子槍所產生的高溫電子束流將YSZ進行蒸發，使其沉積在試樣上，沉積過程中采用6號電子槍對試樣不間斷加熱。

1.3 涂層組織結構觀察

利用FEI-Quanta 600環境掃描電鏡分別對涂層表面以及界面進行組織形貌觀察;采用Oxford INCAx-sight 6427能譜分析儀(EDS)對化學成分進行測試。

1.4 熱膨脹性能測試

按ASTM E228—2006采用NETZSCH402C型靜態熱分析儀對各種合金的熱膨脹性能進行測試。在高純的N2氣氛中從室溫加熱到1 200℃，每100℃ 進行1次測量，取3次測量平均值，最后繪制曲線。在試驗過程中觀察合金試片的變形情況并記錄。

1.5 熱循環試驗

在井式循環爐中進行，按 HB 5258—2000［13］在1 100℃條件下加熱55 min，然后隨爐冷卻5 min。采用2種試樣:一是含HY3(NiCrAlYSi)金屬粘結層的熱障涂層;二是含HY5(NiCoCrAlYHf)金屬粘結層的熱障涂層。實驗過程中，每10次循環觀測1次形貌并拍照。

2 分析與討論

2.1 組織結構分析

組織結構試樣的切割方向如圖1，觀察面為XY、YZ、XZ，所觀測的組織結構形貌如圖2所示。

圖1 第二代單晶合金示意圖Fig.1 Sketch map of single-crystal superalloy

圖2 單晶合金表面結構的SEM圖Fig.2 Morphologies of single-crystal superalloy

圖中，白色網絡是主相即γ－相(面心立方)，頂點原子為Ni和Al原子。黑色方格是γ'－相(面心立方)，頂點原子為Al，面心原子是Ni，這是高溫合金的強化相。用EDS方法分析白色網絡和黑色晶粒中各元素的含量，結果見表4。EDS分析結果表明，γ'－相中的W含量比γ－相高很多。另外，還可以觀察到很多微小的孔穴，可能是單晶生長速度過快造成的。

2.2 熱物理性能測試

在高純N2的保護條件下進行熱膨脹系數分析，結果見圖3。HY3、HY5、第二代單晶合金收縮溫度分別是1065、1106、1165℃。HY5的收縮溫度比單晶合金低59℃，但與HY3相比收縮溫度與第二代單晶合金更為接近，推測其匹配性較好。熱膨脹試驗結束后，樣品表面有輕微的綠和白色相間，未發現樣品變形。

圖4給出高溫合金在高純N2保護氣氛中從室溫加熱到1200℃測試熱膨脹性能試驗后的變形情況。可見，HY3變形(左邊)有明顯上翹現象，表面呈灰白色(可能含較多的Si)。HY5幾乎沒有變形，呈深灰色。第二代單晶合金表面呈綠色，未觀察到變形情況。

圖3 熱膨脹系數曲線Fig.3 Thermal expansion coefficient of single crystal superalloy and bond coat

圖5為熱循環試驗300 h后采用HY3金屬粘結層熱障涂層未剝落區的表面形貌。熱障涂層表面較為疏松，晶粒簇間的間距較大，甚至有部分已經相互連接，形成微裂紋，部分隆起的缺陷被微裂紋包圍起來。

2.3 循環試驗后表面組織與微觀形貌分析

圖6為熱循環試驗300 h后采用HY3金屬粘結層熱障涂層剝落區的表面形貌。由圖可見，剝落區表面較為粗糙，從陶瓷層斷面可以清楚地看到柱狀晶結構，分別對A、B區域進行化學成分分析，其中A區域主要成分為ZrO2，其余成分按質量分數由大到小分別為 Ni、Y、Al、Cr元素，B 區域為陶瓷層完全剝落區域，主要成分為Zr、Al、Ni，C區域主要為Ni、Al的氧化物，而D、E、F區域主要以Al的氧化物為主，并且分別在C、D、E、F區域發現了Ta元素，說明基體中的元素通過擴散作用到粘結層的表面形成氧化物，這對涂層的壽命會造成不良影響，這與文獻［10］描述的現象是一致的。通過對熱障涂層剝落區的分析發現，涂層失效大部分發生在TBC/TGO和TGO/BC之間的界面處，而金屬粘結層的成分會對TGO的成分、厚度以及形貌造成很大影響，因此粘結層成分成為影響涂層壽命的主要原因。

圖7為熱循環試驗1 200 h后采用HY5金屬粘結層熱障涂層表面形貌。涂層表面微裂紋較少，結合也很致密。

對比采用不同金屬粘結層成分的熱障涂層表面形貌，采用HY5金屬粘結層的熱障涂層垂直裂紋更少。垂直裂紋產生的原因主要是由于熱障涂層與單晶高溫合金的熱膨脹系數存在差異和在熱循環試驗過程中加熱與冷卻過程中的溫度變化導致在涂層內積累較高的應變能，當應變能超過陶瓷層的應變容限時，具有柱狀晶結構的陶瓷層便會通過沿其柱狀晶晶界開裂釋放應變能，隨著應變能的逐漸增大，直至裂紋貫穿整個陶瓷層，在陶瓷層的表面形成了垂直裂紋。柱狀晶結構是EBPVD制備的熱障涂層所特有結構。而HY5粘結層與基體的匹配性更好，在熱循環過程中產生的熱應力較小，致使涂層的壽命更長。

圖8為熱障涂層熱循環試驗后截面形貌。2種試樣的TGO層均完好連續，但在圖8a、圖8b中觀察到有嚴重的內氧化，粘結層氧化物呈手指狀伸入到粘結層內，通過能譜分析其主要成為Al的氧化物，與涂層剝落區各元素分布結果一致，合金中的元素通過擴散在粘結層表面形成氧化物，受熱應力作用開裂形成微裂紋，造成基體及粘結層內氧化。采用HY3金屬粘結層的涂層TGO層的較厚，接近15 μm，含有大量 Ni元素(含量超過20%)，同時還存在 Cr、Y、Ta等元素。NiO和 Ni(Al、Cr)2OD4在熱循環過程中體積會急劇膨脹導致TGO層厚度快速生長，致使熱障涂層失效剝落。采用HY3粘結層的涂層陶瓷層結構被破壞，部分陶瓷層接近剝落甚至已經剝落，而采用HY5粘結層的涂層陶瓷層柱狀晶結構完好，晶界清晰。

采用HY5金屬粘結層的熱障涂層其TGO層厚度均勻厚度為10 μm左右，其成分大部分為α－Al2O3，只有少量其他元素。在單晶高溫合金基體及粘結層中無內氧化區域。陶瓷層柱狀晶結構明顯，存在部分貫穿陶瓷層的垂直裂紋。

圖8 熱障涂層熱循環試驗后截面形貌Fig.8 Morphology of the cross-section of TBC after thermal cycle test

由于TGO層厚度對熱障涂層的壽命影響很大，國內外專家進行了大量的研究。研究證實熱生長氧化物TGO層到達一臨界度時，涂層會發生剝落［14］，如下式所示:

式中:ε為TGO層厚度;εc為臨界厚度;m為新生TGO的體積與消耗的NiCrAlYSi的體積的比率，R為不完整性半徑，E為彈性模量;v為泊松比;K為TBC斷裂韌性強度因子;d為裂紋半徑。依賴于溫度和時間(ε=)，因此上式可稱為熱生長氧化物的成膜定律，因為臨界厚度取決于TGO生長動力學定律。

根據TolpygoV K等［15］的試驗結果:在1 150℃條件，3 000 h氧化試驗后，導致涂層失效的TGO層最大厚度不超過7 μm。通過對圖8c、圖8d中TGO的厚度進行實際測量發現，其厚度大于7 μm，接近10 μm;而涂層并沒有出現大面積剝落現象，試樣的質量也沒有出現降低，其主要原因可能是由于在粘結層中有活性元素Hf，增強了界面的結合強度。

3 結論

1)EB-PVD工藝制備的熱障涂層具有明顯的柱狀晶結構，垂直裂紋沿柱狀晶界擴展，釋放了大量應變能，有效地提高了熱障涂層的壽命;

2)在N2氣氛中，室溫到1 200℃測試范圍內，HY5和第二代單晶合金體積變化較小，與HY3相比HY5與單晶合金基體的熱膨脹系數更為接近，且熱收縮溫度相差不大;

3)采用HY3金屬粘結層的熱障涂層和采用HY5金屬粘結層的熱障涂層進行熱循環試驗，結果表明HY3的涂層300 h后試樣表面出現大面積剝落，而HY5涂層1200 h后仍保持完好;

4)粘結層材料中Al含量的提高以及Hf等元素的加入，提高了TGO層Al2O3的純凈度和完整性，抑制了TGO層的快速增厚，增強了界面的結合強度，是熱障涂層熱循環壽命延長的主要原因。

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