偏磷酸鈣纖維(CMPF)降解性能研究

陳新文，石宗利

(1.北京航空材料研究院，北京 100095;2.湖南大學，長沙 410000）

0 引言

某些聚合物基復合材料以良好的生物相容性和可降解性，在醫學領域得到了較好的應用和發展，如聚乳酸基復合材料在外科手術中作為骨折內固定材料得到了大量研究及應用，結果表明聚乳酸基體強度較低，必須用具有較好生物相容性的纖維進行增強［1-6］;碳纖維具有足夠的強度和剛度，但是難以降解或被吸收，其碎體散布在組織周圍會對機體造成損壞［1］;而偏磷酸鈣纖維(CMPF)克服了上述缺點，又具備良好的生物相容性，可作為聚乳酸基復合材料增強相的一種主要備選材料。

作為醫用復合材料最受關注的性能是降解性能。纖維材料在機體內的降解宏觀上表現在纖維直徑的變化，而直徑則是與纖維的力學性能密切相關的;因此，本研究重點分析CMPF的直徑在模擬人體體液環境的緩沖液中的降解規律，旨在為生物醫用復合材料的選材和結構設計提供參考。

1 試驗過程

1.1 CMPF的制備

將化學純磷酸二氫鈣(或偏磷酸鈣)置于坩堝內，一并放入拉絲爐中，緩慢升溫至1 000℃。原料熔融成為液態，然后使其緩慢冷卻。在冷卻過程中以牽伸機拉絲，制得聚磷酸鈣纖維。

1.2 CMPF降解試驗

1)降解液:pH=6.2、7.3、8.1［7］磷酸緩沖液(磷酸二氫鉀—磷酸氫二鈉緩沖液)，pH=7.0的蒸餾水。

2)試驗:

①在萬能工具顯微鏡下測定纖維直徑。

②將纖維分別放入裝有 pH值為6.2、7.3、8.1的磷酸緩沖液的試管中，放入自制恒溫水浴，恒溫37℃。

③在預定降解時刻，取出纖維，用蒸餾水洗滌，在50℃進行烘干處理。在萬能工具顯微鏡下測定該纖維直徑。

④對于pH=7.3的磷酸緩沖液中的纖維，測量直徑的同時，也測試其拉伸性能。

2 試驗結果及討論

2.1 CMPF的降解性能

表1為不同的降解時間測試得到的CMPF平均直徑數據。

表1 不同pH值磷酸緩沖液中CMPF的平均直徑Table 1 CMPF average diameter in phosphate buffer solutions with different pH /μm

圖1為根據表1數據所繪制的CMPF直徑縮小率與降解時間的關系。對圖1中數據進行線性擬合得到CMPF直徑縮小率與降解時間的擬合關系見式(1)、式(2)、式(3)。

圖1表明CMPF在磷酸緩沖液中直徑隨降解時間的延長逐漸縮小，縮小率與降解時間呈線性變化。pH值越高，降解速率越快?；瘜W反應方程式(4)說明了CMPF的降解原理:CMPF在介質中發生降解，關鍵是受H+或OH－的影響。其中，弱酸介質中因引人H+，則式(4)反應會向左進行，從而導致偏磷酸鈣水解速率比水中水解慢些。而弱堿因引入OH－和化學反應方程式右邊的H+發生中和反應，使得式(4)反應向右進行，加速偏磷酸鈣的水解。可見理論分析的結論與試驗所得結果相吻合。CMPF在水中的降解速率介于二者之間。

圖1 不同pH值磷酸緩沖液中CMPF直徑縮小率—降解時間關系Fig.1 Relationship between CMPF diameter decreasing ratio and degradation time in phosphate buffer solutions with different pH

根據以上結果，工程上可以采用設定某一CMPF直徑縮小率值(例如:設計指標為CMPF直徑縮小率為20%)，并采用CMPF在任意pH值的磷酸緩沖液中進行降解試驗的方法，以預測纖維直徑縮小率達到設計指標所需要的時間。具體方法如下:

假定設計指標為CMPF直徑縮小率為20%:將20帶入式(1)、式(2)、式(3)中的Y，計算出各緩沖液中達到20%指標的降解時間如下:

pH=6.2，t=4.8 h;pH=7.3，t=2.7 h;pH=8.1，t=1.4 h。

根據這3個數組，繪制直徑縮小20%的時間-pH值關系如圖2所示。線性擬合圖2中的數據點，得到降解時間預測模型見式(5)。

根據式(5)，可以對任意pH值磷酸緩沖液中的CMPF直徑縮小20%的時間進行預測。如:pH=7.0，CMPF 直徑縮小20%的時間 t=3.32 h。

為了驗證上述預測模型效果，在溫度為37℃，pH值為7.0的蒸餾水中進行了另外一批CMPF降解試驗，監測其直徑變化情況，結果見表2。

根據表2數據繪制此條件下CMPF直徑縮小率－降解時間關系如圖3所示。線性擬合圖3中的數據，得到擬合方程式(6)。

圖2 CMPF直徑縮小率達到指標(本例為20%)的時間-pH值關系Fig.2 Relationship between time for specified CMPF diameter decreasing ratio and pH

表2 蒸餾水中不同降解時間的CMPF平均直徑Table 2 CMPF average diameter in distilled water after different time

圖3 CMPF在37℃蒸餾水中直徑縮小率—降解時間關系Fig.3 Relationship between CMPF diameter decreasing ratio and degradation time in 37℃distilled water

由式(6)計算得到，CMPF直徑縮小率為20%時，對應的降解時間為2.64 h。式(5)預測的pH值為7.0的磷酸緩沖液中CMPF直徑縮小20%的降解時間為3.32 h，預測誤差為28.3%。預測誤差偏大，推測有2方面的原因，一方面可能來自確定預測模型的試驗設計，開展了CMPF在3種pH值磷酸緩沖液中的降解試驗，樣本量可能偏小，由此確定的預測模型中的參數可靠性不高;另一方面可能與驗證試驗的設計有關，僅考慮了pH值因素，沒有考慮緩沖液本身成分的一致性。

3 結論

1)CMPF是一種可降解的纖維。隨在溶液中放置時間的延長，CMPF發生降解，直徑逐漸變細;其他因素恒定時，其降解速率決定于溶液的pH值:pH值越大，降解速率越快;

2)建立了CMPF直徑達到某設計指標的降解時間預測模型，并用CMPF在蒸餾水中的降解試驗進行了初步驗證。

［1］唐賽珍，楊惠娣.降解塑料發展動向、問題與前景［J］.中國塑料，1993，7(2):1－7.

［2］Ted M P.Starch/polyolefin blends as environmentally degradable plastics［J］.Chemtech，1992，10:627.

［3］吳秀齡.淀粉類可降解類塑料的開發［J］.上?；ぃ?992，17(5):25－30.

［4］無機化學編寫組.無機化學(下)［M］.北京:人民教育出版社，1979:151.

［5］常青，石宗利，李重庵.偏磷酸鈣可降解纖維的研究［J］.環境科學，1997，18(2):52.

［6］張孫瑋，湯福隆，張泰.現代化學試劑手冊［M］.北京:化學工業出版社，1987:392.

［7］Kulkarni R K.Polylactic acid for surgical implants［J］.Langenbecks Archives of Surgery，1996，93:839 －843.