納米SnO/Ti電極電催化還原KBO2制備KBH4

朱傳高，王鳳武，徐 邁

(淮南師范學院化學系，安徽淮南232001)

納米SnO/Ti電極電催化還原KBO2制備KBH4

朱傳高，王鳳武，徐 邁

(淮南師范學院化學系，安徽淮南232001)

先在乙二醇中電解錫片，制備得到錫醇鹽配合物，再將電解液水解后凝膠，在鈦絲表面通過提拉法涂抹、300℃煅燒2 h制備得到納米SnO/Ti電極.在0.3～1.2 mol/L KOH+0.2～0.8 mol/L KBO2的溶液中測試SnO/Ti電極的催化還原性能，研究影響電解還原KBO2的主要因素，并通過X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)表征SnO/Ti電極和KBH4的結構.結果表明，納米SnO/Ti電極表面顆粒分散均勻，修飾電極催化性能較好，放電電流增大，產率和電流效率分別為16.9%和29.2%.

電催化還原;納米SnO/Ti電極;硼氫化鉀;電流效率

目前，氫能作為一種來源廣泛、儲量豐富、能量密度高的綠色能源及能源載體已引起人們廣泛關注［1-2］.硼氫化鉀(KBH4)的儲氫質量分數為7.47%，在釋放氫時，KBH4可使水成為氫源，在較低溫度下釋放出氫氣，是理想的貯氫材料［3-4］.目前工業生產KBH4的材料通常為NaBH4和KCl(或KBr)，其中NaBH4的合成［5-6］需要大量的貴重金屬鈉，導致KBH4生產成本較高.KBO2不僅價格低，而且也是KBH4燃料電池的氧化產物，將其作為電解法制備KBH4的原材料，可實現KBH4的循環使用，降低使用成本，并解決KBO2的回收利用.在常溫常壓下可通過電解NaBO2制備，曹余良等［9］利用電場作用下負電荷向陽極運動，在陽極方向上設置多孔Ni或儲氫合金電極，可將輸送到陰極，該方法應用前景廣闊.本文在電化學［10］反應器中采用“電子”作為反應試劑，在陰極還原KBO2生成KBH4，實現了由MBO2直接循環再生為MBH4，并耦合儲氫和制氫過程，使硼得到循環利用.

1 儀器和試劑

石英亞沸蒸餾水自制;化學試劑均為分析純，在使用前真空干燥有機胺導電鹽，打磨金屬鈦絲和錫片，經活化后待用.采用LK98BⅡ型電化學微機分析系統(天津蘭力科電子高技術公司)測定電化學.采用自行設計的無隔膜兩電極玻璃電解槽電解還原KBO2，電解電源用直流電源(HYL-A型).采用XD-3A衍射儀(日本SHIMADZU公司)檢測納米SnO和KBH4的微晶結構，Cu Kα(λ=1.540 6 nm)，速率為4°/min，電壓35 kV，電流25 mA.

2 電極制備與KBH4合成

2.1 納米SnO粉體的制備 采用含有0.04 mol/L(Bu4N)Br的乙二醇溶液作為電解液.將清洗處理后的錫片(2.0 cm×3.0 cm)作為陽極移入無隔膜電解槽中.在氬氣保護下，控制電流密度為30 mA/cm2、電解溫度30℃，電解7 h.在電解液中加入體積比1∶10的稀氨水，控制pH=9.0，磁力攪拌電解液約4 h后形成白色膠狀物，放置陳化得到白色膠體.真空干燥凝膠24 h得到干凝膠粉體，在300℃煅燒2 h后得到納米SnO粉體.

2.2 SnO/Ti電極的制備與KBH4合成 用砂紙將Ti絲打磨去油后，將上述膠狀物采用提拉法涂覆在Ti絲表面，并置于馬弗爐中300℃恒溫煅燒30 min，重復操作4次后，即可制得納米SnO/Ti電極(膜厚約為0.1 mm).在三室離子膜電解槽中測試SnO/Ti電極的催化還原性能，兩邊為陰極室，中間為陽極室.陽極為Pt電極，陰極為納米 SnO/Ti電極，陰極液為 0.3～1.2 mol/L KOH+0.2～0.8 mol/L KBO2溶液，陽極液為0.3～1.2 mol/L KOH溶液.在自行設計的無隔膜電解槽中電解還原KBO2，電解溫度25～30℃.電化學制備KBH4可能發生如下反應:

3 結果與討論

3.1 納米SnO/Ti電極制備與性能測試 圖1為納米SnO粉體的XRD譜.由圖1可見，產物SnO分別在 14.08°，14.69°，15.53°，24.72°，26.13°，27.02°處出現明顯的衍射峰，分別與 SnO 的(101)，(011)，(111)，(112)，(211)，(121)晶面峰對應，峰的位置和強度與標準卡片(PDF24-1342)相符.XRD譜中未出現雜質峰，表明晶體粉末較純凈.圖2為納米SnO/Ti電極放大1萬倍的SEM照片.由圖2可見，電極表面粒徑為100～200 nm，顆粒尺寸分布較均勻，未發生嚴重的團聚現象.這是因為干凝膠中含有較多的有機體，有機體在煅燒過程中發生分解而產生空隙，抑制了粉體團聚所致.圖3為納米SnO/Ti電極在KBO2溶液中的循環伏安特性曲線(電位范圍－1.6～0 V，掃描速度50 mV/s)，在0.5 mol/L KOH溶液中測試.由圖3可見:電極電位在－1.59 V處出現拐點，表明此時溶液中析出氫氣;在1.36 V處為氫的氧化峰，析氫電位與氫的氧化電位變化較小;隨著KBO2濃度的增大，電流略增大，這是由于KBO2本身起到了導電鹽的作用，同時濃度增大，反應速度加快所致.

圖1 納米SnO顆粒的XRD譜Fig.1 XRD pattern of nano SnO

3.2 電解還原KBO2的主要影響因素 在濃度為0.6 mol/L的KOH溶液中，對不同濃度的KBO2溶液進行電解測試，得到槽電流與槽電壓的變化關系列于表1.由表1可見:當KBO2溶液濃度相同時，槽電流隨槽電壓的增大而增大;當槽電壓相同時，槽電流隨KBO2濃度的增大而增大;當KBO2濃度為0.6 mol/L時，電流下降，這是由于溶液的黏度增大，氣泡無法迅速脫離電極表面，使得大量氣泡散布于溶液中，導致溶液和電極的導電性降低.

圖2 納米SnO/Ti電極的SEM照片Fig.2 SEM micrograph of nano SnO/Ti electrode

圖3 在不同濃度KBO2中納米SnO/Ti電極的伏安特性曲線Fig.3 Cyclic voltammogram of nano SnO/Ti electrode in KBO2solution

表1 槽電壓與槽電流在不同KBO2濃度下的變化關系*Table1 Relationship between groove voltage and current in different KBO2solutions

在濃度為0.4 mol/L的KBO2溶液中，不同KOH濃度對電流與電壓變化關系的影響列于表2.在電解過程中KOH主要起抑制KBH4水解和導電的作用，因此在溶液中加入一定濃度的KOH有利于反應進行.但濃度過高會使溶液黏度增加，不利于電極與氣泡的分離，從而影響電極吸附反應物，并腐蝕SnO/Ti電極，導致電極的使用壽命降低.由表2可見，當KOH濃度為0.6 mol/L時，隨著槽電壓增大，槽電流變化較快，電流效率較高.

表2 槽電壓與槽電流在不同堿濃度下的變化關系*Table2 Relationship between groove voltage and current in different KOH solutions

在0.4 mol/L的KBO2溶液中，電極電勢與槽電壓在不同堿濃度下的變化關系列于表3.由表3可見，槽電壓與電極電勢在不同堿濃度下的變化基本一致，堿濃度對電極電勢隨槽電壓變化情況影響較小.當槽電壓大于6 V時，電極電勢改變較小.由于堿濃度過高會導致溶液黏度增加，產生較多不利影響，因此結合表2，c(KOH)=0.6 mol/L.

表3 槽電壓與電極電勢不同堿濃度下的變化關系*Table3 Relationship between bath voltage and electrode potential in different KOH solutions

4 KBH4的電解合成與結構表征

在陰極液為0.3 ～1.2 mol/L KOH+0.2 ～0.8 mol/L KBO2溶液中進行納米 SnO/Ti電極的電催化還原實驗，結果列于表4.由于OH－參與電極反應，因此，為增加電極的還原性能，可適當提高溶液的堿性.電極反應如下:

由電極反應(1)和(2)可見，堿性增強有利于生成Sn2O3和Sn(OH)3.

表4 納米SnO/Ti電極電解合成KBH4Table4 Electro-synthesizing KBH4at nano SnO/Ti electrode

由于電極中Sn(Ⅲ)活性點的數量及KBO2的濃度決定KBO2的還原反應速度，因此，通過SnO修飾電極后可明顯改善電極的催化性能，提高電極的放電容量.經多次電解實驗和較長時間掃描，該電極結構均較穩定，未發現膜溶解或脫落現象.

圖4為納米KBH4的XRD譜.由圖4可見，KBH4的晶面峰分別為 23.17°(111)，26.77°(200)，38.14°(222)，44.88°(311)，其晶體特征峰的強度和位置與標準卡片(PDF 08-0227)相符.樣品的衍射峰出現了明顯的寬化現象，表明其粒徑較小.

圖4 納米KBH4的XRD譜Fig.4 XRD pattern of nanometer KBH4

綜上所述，本文測試了納米SnO/Ti修飾電極在陰極液為0.3～1.2 mol/L KOH+0.2～0.8 mol/L KBO2溶液中的電化學性能.結果表明，利用金屬醇鹽溶膠-凝膠法得到的納米SnO/Ti膜電極具有較高的催化性能，收率和電流效率分別為16.9%和29.2%.

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［10］ ZHU Chuan-gao，CHU Dao-bao.Preparation of Nanocrystalline PbTiO3Powder by Lead and TitaniumEthoxide Complexes［J］.Journal of Jilin University:Science Edition，2005，43(4):507-512.(朱傳高，褚道葆.由鉛、鈦乙醇鹽配合物制備納米PbTiO3粉體［J］.吉林大學學報:理學版，2005，43(4):507-512.)

(責任編輯:單 凝)

Preparation of KBH4by Electrocatalytic Reduction of KBO2at a Nano SnO/Ti Electrode

ZHU Chuan-gao，WANG Feng-wu，XU Mai
(Department of Chemistry，Huainan Normal College，Huainan 232001，Anhui Province，China)

Tin alkoxide complex was prepared by electrochemical dissolution of pure tin in the glycol solution，followed by the direct sol-gel process of electrolyte solution.The SnO sol coated on pure titaniumsubstrate was calcined at 300℃ for 2 h in a muffle furnace.The electro-catalytic reduction performance of nano SnO/Ti electrode was investigated in the 0.3 ～1.2 mol/L KOH+0.2 ～0.8 mol/L KBO2solution.The main factors of electro-catalytic reduction of KBO2such as KBO2and KOH concentrations and so on were studied.The monodisperse structure and the diameter of nano SnO/Ti electrode were observed by XRD and TEM.The results show that the nano SnO uniformly dispersed on the electrode surface.The electro-catalytic reduction performance of nano SnO/Ti electrode is stable.A yield of 16.9%and a current efficiency of 29.2%were respectively obtained.

electrocatalytic reduction;nano SnO/Ti electrode;KBH4;current efficiency

O646

A

1671-5489(2012)05-1037-04

2012-02-20.

朱傳高(1969—)，男，漢族，碩士，副教授，從事納米材料合成及電化學的研究，E-mail:zhucg88@126.com.

國家自然科學基金(批準號:21176099)和安徽省教育廳自然科學基金重點項目(批準號:KJ2010A309).