拓撲指數mQ與無機氫化物pKa1的相關性

吳 蓉，汪海燕，孟祥珍，徐士友

（巢湖學院 化學與材料科學系，安徽 巢湖 238024）

拓撲指數mQ與無機氫化物pKa1的相關性

吳 蓉，汪海燕，孟祥珍，徐士友

（巢湖學院 化學與材料科學系，安徽 巢湖 238024）

本文構建了拓撲指數mQ.用其0，1階（0Q，1Q）指數，與13種無機氫化物的pKa1值關聯，擬合成2個回歸方程，其相關系數與復相關系數分別為0.9958和0.9961，預測取得了較好的結果.

價電子軌道能級；無機氫化物；拓撲指數

分子和原子的拓撲性質是分子和原子固有的幾何性質，隱含著分子和原子重要結構信息.近年來，用拓撲指數進行定量結構與性質相關性(QSPR)的研究越來越受到化學工作者的重視.到目前為止，已相繼提出約200種拓撲指數[1]，多數用于有機物理化性質的預測[2].不過，已有一些學者提出了一些新的拓撲指數，預測無機物的理化性質.例如，預測元素周期表中p區無機氫化物的酸性[3-5]，取得了令人滿意的或較好的結果.

1 拓撲指數mQ的構建

對于影響無機氫化物HaA的酸性強弱的主要因素，不同的學者有不同的看法.文獻[3]認為是分子的構型，分子的大小和所帶的電荷；文獻[4]認為是價電子層和A原子所帶的負電量；文獻[5]認為是A-H鍵的鍵能.看法不同，構建的拓撲指數不同，預測的結果當然也不盡相同.

物質的性質取決于物質的結構.本文認為，無機物氫化物HaA的性質取決于分子的拓撲性質和構成分子的原子的拓撲性質.原子的拓撲性質主要是由A原子價p電子軌道能量Ep和氫原子的1s電子軌道能量Es[6]以及它們的價電子軌道能級差△ei決定的，本文令Ep、Es均為Ei.分子的拓撲性質則與構成分子的原子個數及分子的化學鍵數密切相關.在無機氫化物HaA中，原子均有失去最高能級價電子的傾向，即H原子失去1s電子，A原子失去價p電子.若A原子第x個價電子價層數為nx，則A原子失電子的能力大小由徐光憲nl規則[7]確定：ex=nx+0.4l，nx表示價電子離核的遠近，故ex可以表征原子的相對大小.定義A原子的價p電子和H原子的1s電子的能級差Δei為Δei=eA-eH.

為了預測無機氫化物的酸性，本文對Randic拓撲指數mX[8]進行修改，將其核心概念點價δi修改為

將δi代入Randic拓撲指數mX中，稍加變化，由此構建的價電子能量/能級差拓撲指數mQ為：

其中，mQ的0階指數（0Q），1階指數（1Q）計算公式分別為

（3）式中的“Σ”是對無機氫化物HaA中所有原子個數求和，（4）式中的“Σ”是對無機氫化物HaA中所有化學鍵數求和.

計算示例：

2 拓撲指數mQ與無機氫化物pKa1值的相關性

將價電子能量/能級差拓撲指數0Q，1Q與p區無機氫化物HaA的pKa1值[9]關聯，用最小二乘法進行回歸分析，擬合的線性方程為

（5）、（6）式的 N、r、R、F 和 S分別為回歸樣品數、相關系數、復相關系數、Fischer檢驗值和估計標準誤差.將（5）、（6）式的計算結果列于表1.為便于比較，表1中列入了其他學者用拓撲指數預測的較好的pKa1值.

表1 無機氫化物HaA的pKa1值與0Q，1Q的相關性

3 結語

一個理想的拓撲指數，應該具有很高的結構選擇性和良好的相關性.本文提出的拓撲指數0Q和1Q的結構選擇性均滿足唯一性表征，結構選擇性優于文獻[3]；本文中的無機氫化物pKa1值與0Q的相關系數r=0.9958，優于文獻的r=0.9365[3]，r=0.9918[4]和 r=0.9919[5]；本文由0Q 和1Q 構成的方程中的復相關系數R=0.9961，優于文獻對應的復相關系數 R=0.9928[5].另外，本文(5)、（6）式計算的總平均偏差分別為1.36和1.40，均低于表1中其他學者計算的值.

同族中，無機氫化物HaA中的原子個數相等，從上至下，Ep值逐漸減小，Δei值逐漸增大，A原子的價電子能級eA逐漸增大，A原子與H原子的結合力逐漸減小，無機氫化物的電離程度逐漸增大，其pKa1值逐漸減小.

同周期中，無機氫化物HaA中的原子個數不等.從左向右，Ep值逐漸增大，Δei值保持不變，A原子與H原子的結合力逐漸增大，這會導致無機氫化物電離程度逐漸減小，pKa1逐漸增大.但從左向右，分子的支化度逐漸減小，A原子的電荷密度逐漸減小，A原子與H原子的結合力逐漸減小，會導致無機氫化物的電離程度逐漸增大，pKa1值逐漸減小.通過計算分析可知，分子支化度逐漸減小引起無機氫化物pKa1值減小的幅度超過了由于Ep值增大，Δei值保持不變引起的pKa1值增大的幅度，這體現了分子支化度實則中心原子形式電荷數的重要影響，對同周期pKa1值變化起了決定性的作用.故總的趨勢是從左到右，無機氫化物的電離程度逐漸增大，pKa1值逐漸減小.

綜上所述，本文構建的價電子軌道能量/能級差拓撲指數mQ是一種新的拓撲指數，預測取得了較好的結果.

〔1〕許祿,胡昌玉.應用化學圖論[M].北京:科學出版社，2000.

〔2〕辛厚文.分子拓撲學[M].合肥:中國科學技術大學出版社，1992.

〔3〕余訓民,杭義萍,毛明現.氫化物的酸性與分子拓撲指數的關系[J].化學通報，1998(1):36.

〔4〕馮長君.氫化物的酸性與分子拓撲指數（E）[J].化學通報，1999，(5):41.

〔5〕馮長君,唐自強,費金鑾.無機氫化物的pKa與mQ關系[J].大學化學，2001，16(1):58.

〔6〕徐光憲,王祥云.物質結構（第 2 版）[M].北京:高等教育出版社,1987.

〔7〕徐光憲.一個新的電子能級分組法[J].化學學報,1956（22）:80.

〔8〕Randic M.Characterization of Molecular Branching.J.Am Chem.Soc.,1975.97:6609.

〔9〕Philip L B.Estimation of The Acidity of Non-Metal Hydrides.J.Chem.Educ.,1983.60(7):546.

O611.3

A

1673-260X（2012）05-0030-02

巢湖學院重點科研基金資助項目（XLZ-201003）