枳實、枳殼揮發油成分比較研究

施學驕，張杰紅，韋正，劉友平

《中國藥典》2010年版規定枳實、枳殼均來源于蕓香科植物酸橙Citrus aurantium L.及其栽培變種的干燥果實[1]。因采收期不同而成為不同的兩味藥，枳實5~6月收集自落果實，枳殼7月果皮尚綠時采收。揮發油作為二者主要功效成分之一，對耐藥金葡萄球菌有抑制作用[2]；對CaCl2、Ach及磷酸組織胺引起的痙攣性收縮有明顯的松弛作用，且能減少胃酸量，對抗大鼠幽門結扎性潰瘍的形成[3]；李貴海[4]等研究發現枳殼揮發油有明顯的促進胃腸推進作用，是枳殼行氣的主要成分等。

相關文獻研究表明枳實、枳殼揮發油成分大部分相似[5]，但不同產地、不同采收時間及其炮制品中枳實、枳殼揮發油成分比較研究較少。本文采用GC－MS對其揮發油成分進行比較分析，探討不同產地、不同生長期枳實、枳殼揮發油成分變化規律。

1 儀器與材料

Agilent Technologies 7890A GC System；水為蒸餾水；其余試劑均為分析純。

藥材從各地郵購，經成都中醫藥大學盧先明教授鑒定為蕓香科植物酸橙Citrus aurantium L.及其栽培變種的干燥未成熟果實。于室溫下陰干、粉碎、過2號標準篩。

2 方法

2.1 枳實、枳殼揮發油的提取

參考《中國藥典》2010年版附錄XD甲法提取。提取的揮發油用無水Na2SO4干燥，封裝備用。

2.2 枳實、枳殼揮發油的定性與定量分析

2.2.1 氣相色譜分析條件 色譜柱為Agilent 19091S-433HP-5MS(0.25 mm×30 m×0.25 μm)；進樣口溫度280 ℃；載氣為氦氣，流量：1.0 mL/min；分流比10∶1，進樣量1 μL；升溫程序柱溫60 ℃，保持3 min，以2 ℃/min升至80 ℃，再以5 ℃/min升至120℃，再2 ℃/min升至160 ℃，最后以15 ℃/min升至260 ℃，然后保持至分析完成。

2.2.2 氣相色譜-質譜分析條件 電離方式：EI，電子轟擊能：70eV；離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃；掃描范圍：50～400amu；掃描頻率：2.1次/s。

3 結果

枳實、枳殼揮發油取適量用乙醚溶解稀釋，過0.22μm微孔濾膜。揮發油成分經過質譜計算機數據系統檢索（質譜數據庫NIST08）與CAS號查詢，結合相關文獻，綜合各項分析鑒定，確定其成分，結果見表1。

表1 不同產地枳實、枳殼揮發油成分

31 苯乙醛 C8H8O 0.06 0.03 32 順-α,α-5-三甲基-5-乙烯基四氫化呋喃-2-甲醇 C10H18O2 0.13 0.25 1.23 0.5 33 月桂烯 C10H16 0.49 0.64 0.86 0.48 0.21 0.15 34 鄰異丙基甲苯 C10H14 4.1 3.63 35 (Z)-3,7-二甲基-1,3,6-十八烷三烯 C10H16 0.43 0.21 0.34 36 壬醛 C9H18O 0.22 0.18 0.31 0.29 37 2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)環己醇 C10H18O 0.09 0.1 38 2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)環己酮 C10H16O 0.24 0.12 39 2-異丙基-5-甲基茴香醚 C11H16O 0.57 0.91 0.76 0.86 0.43 0.46 0.54 40 香葉醇 C10H18O 0.43 0.15 0.67 0.41 0.88 0.34 0.46 41 紫蘇醛 C10H14O 0.35 0.16 0.35 0.51 42 (Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯 C12H20O2 0.14 0.18 0.14 0.4 0.15 0.2 0.37 0.23 43 辛醛 C8H16O 0.3 0.37 0.25 44 β-檸檬醇 C10H18O 0.07 0.71 0.81 45 4-(1-甲基乙烯基)-1-環己烯-1-甲醛 C10H14O 0.14 0.29 0.38 0.5 46 [1S-(1α,4α,7α)]-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫化-1,4-二甲基-7-(1-甲基乙烯基)奧 C15H24 0.16 0.03 0.08 47 3,7,7-三甲基二環[4.1.0]庚-3-烯 C10H16 0.51 48 反-α,α-5-三甲基-5-乙烯基四氫化-2-呋喃甲醇 C10H18O2 1.14 2.78 1.7 1.73 0.56 49 香芳醇乙酸酯 C12H22O2 0.1 50 月桂醛 C12H24O 0.09 0.04 0.18 51 熒蒽 C16H10 0.1 52 苯甲醛 C7H6O 0.02 53 香茅醛 C10H18O 0.07 0.07 54 龍腦 C10H18O 0.03 55 三甲基苯甲醇 C10H14O 0.22 56 2,3-二氫-2,2,6-三甲基苯甲醛 C10H14O 0.03 57 百里香酚醚 C11H16O 0.36 58 胡椒酮 C10H16O 0.03 59 2-(甲氨基)苯甲酸甲酯 C9H11NO2 0.08 60 [3S-(3α,3Aβ,5α)]-1,2,3,3A,4,5,6,7-八氫化-α,α-3,8-四甲基-5-奧甲醇 C15H26O 0.06 0.12 61 植酮 C18H36O 0.03 0.26 0.04 0.25 62 亞油酸甲酯 C19H34O2 0.37 1.21 0.38 0.64 63 蛇床子素 C15H16O3 0.08 1.36 1.21 64 3,6-二氫-4-甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-2H-吡喃 C10H16O 0.07 65 香茅醇 C10H20O 0.2 66 壬酸 C9H18O2 0.05 67 十一醛 C11H22O 0.15 68 癸酸 C10H20O2 0.12 69 合金歡醇 C15H26O 0.08 70 油酸 C18H34O2 0.37 71 3,7,11-三甲基-1,6,10-十二烷三烯-3-醇乙酸酯 C17H28O2 0.06 72 二十二烷六烯酸 C22H32O2 0.06 73 2,2,7,7-四甲基-5,6-環氧三環[2.2.1.01,6]十一烷 C15H24O 0.1 0.08 74 3-亞甲基-6-(1-甲基乙基)環己烯 C10H16 0.12 75 (1α,2β,5α)-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-環己烷-1-醇 C10H18O 0.21 76 維生素A C20H30O 0.08

4 討論

4.1 檸檬烯和芳樟醇是枳實、枳殼揮發油中的主要成分，且檸檬烯有鎮咳、祛痰、抗菌的作用；芳樟醇有防腐、抗病毒、鎮靜作用[8]。不同產地枳實、枳殼揮發油成分存在較大差異。其中檸檬烯：江枳實生品（28.19%）>西南藥都枳實（26.17%）>沅江枳實(22.99%)，西南藥都枳殼（47.81%）>江枳殼生品（9.76%）>沅江枳殼(9.44%)；芳樟醇的含量是沅江枳實（18.86%）>江枳實生品（16.13%）>西南藥都枳實（13.26%）, 西南藥都枳殼(11.90%)>沅江枳殼(10.77%)>江枳殼生品（10.24%）。

4.2 對于不同生長期的枳實、枳殼而言，沅江和江西產枳實中檸檬烯含量高于枳殼，而西南藥都以及經炮制的枳實檸檬烯含量不如枳殼高。芳樟醇的含量則是枳實高于枳殼，但經過炮制后芳樟醇的含量則是枳殼高于枳實。通過比較發現，隨著生長期的延長，芳樟醇、alpha-松油醇、香芹酚和香葉醇的含量呈現一定的規律性變化，其中芳樟醇和香芹酚的含量隨著生產期的延長而降低，而alpha-松油醇和香葉醇的含量隨著生產期的延長而升高。

4.3 通過比較炮制前后江枳實和江枳殼揮發油成分差異發現，經過炮制后檸檬烯的含量升高，與有關報道相符[6~7]。且炮制后，有效成分各組分間的比例也發生了變化，都有部分新成分增加。其中江枳實經炮制后新增了10個新化合物，化合物總成分由38個減少至29個，芳樟醇/檸檬烯的比值從生品的0.57降至0.29；江枳殼經炮制后新增了9個新化合物，化合物總成分由30個減少至28個，芳樟醇/檸檬烯的比值從生品的1.06降至0.25。同時還存在部分化合物含量增加或減少的現象。

[1] 國家藥典委員會.中華人民共和國藥典(一部)[S].北京:中國醫藥科技出版社,2010:230.

[2] 廖鳳霞,孫冠蕓,楊致邦,等.枳實揮發油的化學成分分析及其抗菌活性的研究[J].中草藥,2004,35(1):20.

[3] 胡盛珊,王大元,邱萍,等.枳實枳殼揮發油對動物胃腸道的作用[J].東南大學學報,2001,20(3):144.

[4] 李貴海,李成韶.枳殼揮發油含量對小鼠胃腸推進的影響[J].中藥飲片,1993,(1):20.

[5] 廖鳳霞,辛龍濤,陳華,等.中藥枳實與枳殼揮發油成分對比分析[J].重慶大學學報,2004,27(5):38.

[6] 龔千鋒,鐘凌云,曹君,等.不同產地枳殼飲片炮制前后揮發油GC-MS分析[J].中成藥,2007,29(11):1639.

[7] 曹君,王少軍,龔千鋒,等.不同產地枳殼飲片炮制前后揮發油成分的GC-MS分析[J].中草藥,2005,36(2):172.

[8] 孫文基,馬力,黃承鈺,等.天然活性成分簡明手冊[M].北京:中國醫藥科技出版社,1998.