Zn-Al-Mg-RE高速電弧噴涂工藝過程的氧化行為分析

陳永雄，魏世丞，梁秀兵，但 偉，徐濱士

(1.裝甲兵工程學院裝備再制造技術國防科技重點實驗室，北京100072;2.裝甲兵工程學院科研部，北京100072)

熱噴涂Zn、Al及其合金涂層一直是用于鋼結構表面防腐的重要技術之一。為了提高涂層對鋼基體的腐蝕防護能力，進而保證裝備在服役過程中不因表面腐蝕失效而影響性能的發揮，人們就噴涂設備、噴涂工藝以及噴涂材料等方面展開了廣泛的研究［1］。其中，電弧噴涂Zn-15Al實心絲材制備二元合金防腐涂層是最具代表性的技術之一［2-4］，大量試驗研究和實際應用證明:該合金涂層可以對鋼鐵基體提供有效的保護，具有良好的耐腐蝕性能。但是Zn-15Al合金涂層在海洋、高溫、高濕、高鹽霧等惡劣條件下，其耐蝕性能減弱，服役壽命明顯降低。近期的研究表明:向Zn-Al合金中加入其他的適量元素能顯著改善涂層的耐蝕性能，如研制出的Zn-Al-Mg［5-6］、Zn-Al-Mg-RE［7-9］以及 Zn-Al-Mg-RE-Si［10］合金等熱噴涂合金材料，其中以Zn-Al-Mg-RE系列合金最為突出。前期，筆者所在課題組重點研究了利用高速電弧噴涂設備和自行研制的Zn-Al-Mg-RE新型粉芯絲材制備的防護涂層的腐蝕防護性能，結果發現該涂層具有自封閉效果［8-9］，耐海洋腐蝕性能極佳，但關于涂層的耐蝕機理還有待更深入的研究，尤其是缺乏高速電弧噴涂制備涂層的工藝過程對腐蝕性能影響機理的研究。因此，筆者首先通過試驗手段探究高速電弧噴涂工藝對Zn-Al-Mg-RE涂層氧化物的組成、含量及其形態的影響規律，而后基于理論分析探討高速電弧噴涂Zn-Al-Mg-RE的氧化行為，進而分析該涂層體系的氧化行為與腐蝕性能之間的關系。

1 試驗方法

1.1 Zn-Al-Mg-RE涂層制備

首先使用多輥連續軋制和多道連續拔絲減徑方法制造Zn-Al-Mg-RE粉芯絲材，使用Alltrista公司A220的Zn-Al合金帶作絲材的外皮，填充粉末由Zn粉、Al粉、Al-Mg合金粉以及復合稀土鎳粉組成，最終拉拔成形的絲材直徑為2 mm。使用CMD-AS-3000型電弧噴涂電源及自行研制的HAS-02型高速電弧噴涂槍進行噴涂試驗，同時使用HAS-01型噴槍進行了對比涂層試樣的制備，2種噴槍的性能詳見文獻［11］。由于 Zn、Al、Mg等金屬的熔點低，易燒損，因此需嚴格控制噴涂工藝參數，主要包括噴涂電壓、噴涂電流、壓縮空氣壓力、噴涂距離等。一般情況下，噴涂電壓一定時，選擇較大的噴涂電流，會細化粒子，改善噴涂的霧化效果，但同時會增加合金元素的氧化和燒損，也降低了涂層顆粒間結合力;較小的噴涂電流雖能降低合金元素的氧化和燒損，卻不利于熔融粒子的霧化，也不利于引弧和電弧燃燒的穩定性;噴涂電流一定時，電弧電壓升高，輸入的電功率增加，金屬絲材熔化加快，熔融粒子溫度升高，粒子氧化嚴重，繼續增加電壓，由于送絲速度不變(由噴涂電流決定)，容易造成電弧熄滅，不能進行正常噴涂;選擇較大的壓縮空氣壓力能提高霧化氣流的速度，有效改善噴涂效果，但這要根據空氣壓縮機的功率和儲氣罐容量來決定;噴涂距離是一個很重要的噴涂工藝參數，選擇過大的噴涂距離會使霧化粒子過早固化，不利于涂層的結合，但過小的噴涂距離又會使得熔滴撞擊基體時不能及時凝固而產生飛濺，不利于粒子的沉積。筆者通過系列對比試驗，最終優化確定噴涂工藝參數為:噴涂電壓32 V，電流100 A，噴涂距離200 mm，霧化氣壓0.6 MPa。

1.2 涂層組織與腐蝕性能測試方法

制備涂層的金相試樣，使用QUANT 200型掃描電子顯微鏡(SEM)、GENESIS型 X-射線能譜儀(EDAX)、D8 Advance型多晶X-射線衍射儀(XRD)分析涂層的組織形貌、氧化物形態與組成。

使用中性鹽霧腐蝕試驗方法評價Zn-Al-Mg-RE涂層的腐蝕性能，參考GB/T10125-1997模擬海洋大氣條件，Zn-Al-Mg-RE涂層試樣尺寸為100 mm×50 mm×3 mm，同時選用Zn涂層作對比。每種涂層選用4片試樣，試樣兩面噴涂涂層，四周用環氧樹脂進行保護，涂層未經封孔處理。試驗采用5%NaCl溶液，試驗溫度為(35±2)℃，相對濕度為95% ～100%，噴霧量為1～2 mL/(h·80 cm2)。試驗時間設定為連續噴霧8 h，停噴16 h。

2 試驗結果與分析

2.1 Zn-Al-Mg-RE涂層的氧化物相組成

圖1 Zn-Al-Mg-RE涂層XRD圖譜

圖1為HAS-02型噴槍制備Zn-Al-Mg-RE涂層的X射線衍射譜。涂層中除了含有Zn、Al、MgZn2、Al3Mg2和Al5Mg11Zn4等合金相之外，還含有ZnO2、ZnAl2O4和 MgAl2O4氧化物相，其中 MgAl2O4和ZnAl2O4相是尖晶石結構的氧化物，具有極佳的耐蝕性能，它們的存在對提高Zn-Al-Mg-RE涂層的耐蝕性能將起到很重要的作用。值得注意的是，粉芯絲材中含有較多的Al，而在制備的涂層XRD檢測結果中沒有發現Al的氧化物峰。分析認為:雖然Al是一種極易氧化的材料，但由于其氧化物非常致密且較薄，表面先期氧化形成的Al2O3阻止了氧化的進一步進行，致使Al2O3含量低于XRD的檢測范圍。另外，粉芯絲材中稀土元素的加入量較小，也沒有在涂層中探測到有關稀土的相組成。

2.2 涂層的氧化物含量與分布形態

圖2(a)和(b)分別為使用HAS-02型和HAS-01型噴槍制備的Zn-Al-Mg-RE涂層SEM像，由圖2(a)可見:涂層與基體結合良好，顯示出典型的層狀結構特征，涂層組織致密，無粗大孔隙。在圖2(a)和(b)中都可以清晰地看到涂層主要由扁平化的層狀顆粒相互疊加而成，在扁平顆粒之間有很薄的氧化物膜。由于襯度不同，還可以清楚地看到不同襯度層狀顆粒的形態。而襯度的差別是由化學成分不同所引起的。

圖2 Zn-Al-Mg-RE涂層界面SEM形貌

圖3為HAS-02型噴槍制備的Zn-Al-Mg-RE涂層在更高放大倍數下的形貌特征。能譜檢測結果表明:涂層中的主要元素為 Zn、Al、Mg和 O，其中 Zn的原子序數高，對應區域的顏色較淺，而顏色較深的區域Al或Mg的含量較高。涂層中這種不同明暗區域的分布極不均勻，這主要是由于高速電弧噴涂是一種動態的、非平衡的快速冶金過程。粉芯絲材在兩電極上熔化的不對稱性，以及外皮和粉芯熔化的不同時性，致使形成的熔滴尺寸以及熔滴內部的合金化程度嚴重不均勻，在凝固和冷卻過程中形成多種形態的組織。對圖3中所標示的不同區域進行能譜分析的結果如表1所示，這進一步說明了元素成分的層狀分布特征，同時，能譜結果也說明了涂層中氧化物的分布規律。例如，圖3中標示的“A”、“B”、“E”和“G”區對應層厚較大，是涂層扁平顆粒的主體，主要含有合金元素，幾乎沒有氧，說明這些區域沒有發生氧化，而對應“D”、“F”、“H”和“I”區存在不同含量的氧，說明發生了不同程度的氧化，尤其是“D”和“H”區對應的扁平化膜層呈白亮色，非常薄(＜100 nm)。雖然大多數氧化物的存在會降低合金涂層的綜合性能，在氧化物周圍易產生裂紋和孔隙，并使涂層變脆、耐磨性降低等，但是從圖3中可以看出:Zn-Al-Mg-RE涂層中的這些含氧薄層與合金相之間的界面結合良好，幾乎沒有孔隙和裂紋。綜合XRD結果可知:這些交錯分布的氧化膜具有較高的耐蝕性能，它們的存在會對合金相產生很好的屏蔽效果，阻擋介質對合金物質的腐蝕，從而提高了涂層體系的耐蝕性能。

圖3 Zn-Al-Mg-RE涂層截面SEM形貌

表2為2種噴槍制備的Zn-Al-Mg-RE涂層的平均合金成分EDS分析結果，對比可以看出:2種涂層所用的噴涂絲材雖然一致，但最終涂層的成分存在差別，尤其是使用HAS-02噴槍對應涂層的氧含量是使用HAS-01噴槍對應涂層的2倍以上，顯著提高了噴涂材料的氧化程度，說明不同的噴涂設備對涂層的最終組織成分產生了影響。

表1 Zn-Al-Mg-RE涂層選區EDS分析

表2 Zn-Al-Mg-RE涂層平均成分的EDS結果

2.3 Zn-Al-Mg-RE涂層的氧化過程分析

高速電弧噴涂工藝過程中，絲材的合金成分與過渡到涂層中的成分有很大的差異，同時伴隨著與霧化氣體發生的氧化反應，形成了多種結構的相組織，非均勻地分布于涂層中，進而影響涂層在腐蝕環境中生成腐蝕產物的類型及特征，使涂層耐蝕性能發生明顯的改變。

圖4 氣流作用下熔滴內部運動示意圖

根據空氣動力學原理，液態微滴在受空氣剪切力的作用下，會導致液滴內部的循環，這一液滴內部的對流效應已得到實驗證實［12］。在高速電弧噴涂中，液態熔滴同樣因周圍環繞著高速氣流而承受較大的剪切作用力，其二維環繞流場特征如圖4所示。金屬的氧化都是從表面開始的，由于對流效應給霧化熔滴不斷地提供新鮮表面，也就是說，熔滴表面被氧化后，生成的表面氧化膜因剪切力的作用被卷進熔滴的內部，在熔滴內部，氧化物與金屬熔滴在對流作用下充分混合。隨著噴涂距離的延長，熔滴的內部循環不斷進行，從而使金屬的氧化程度不斷增大。分析還發現:霧化熔滴與環繞其周圍的氣流速度相差越大，剪切作用越明顯，致使熔滴的內部流動和氧化越顯著。由于HAS-02型噴槍的霧化氣流速度要顯著高于HAS-01型噴槍［11］，使得前者對Zn-Al-Mg-RE熔滴的剪切作用要顯著高于后者，導致氧化程度加劇，從而得到表2所列的氧含量對比結果。同時，由于Zn-Al-Mg-RE粉芯絲材合金元素的氧化釋放大量熱能，致使金屬熔滴在飛行過程中表面保持較高的溫度，這樣熔滴表面與內部形成一個溫度梯度，使熔滴因熱循環作用而使其表面與心部產生流動，使得單個霧化熔滴不斷地產生新鮮氧化表面而加速熔滴的氧化。

因此，HAS-02型噴槍的高速電弧噴涂層要比HAS-01型噴槍產生的氧化作用嚴重。在噴涂Zn-Al-Mg-RE涂層過程中，霧化氣流對熔滴的剪切作用是高氧化物含量的主要影響因素。XRD和EDS結果也顯示:涂層中存在ZnO氧化物相和尖晶石結構的ZnAl2O4與MgAl2O4氧化物相，這些氧化物相不但分布在片狀合金顆粒的周邊，同時也分布在顆粒的內部。

2.4 Zn-Al-Mg-RE涂層的抗腐蝕性能

鹽霧腐蝕試驗是考核材料耐海洋氣候腐蝕能力常用的人工加速腐蝕試驗方法。表3是2種噴涂槍制備的Zn-Al-Mg-RE涂層和純Zn涂層的中性鹽霧試驗結果。由表3可以看出:2種Zn-Al-Mg-RE涂層的耐蝕性能要比常規純Zn涂層高，而且HAS-02型噴槍對應的Zn-Al-Mg-RE涂層的抗鹽霧腐蝕性能比HAS-01型噴槍制備的涂層略高。這一方面說明Zn-Al-Mg-RE涂層中含有較致密的尖晶石結構的氧化物，而且部分氧化膜對片狀合金顆粒起到較好的“包覆”作用，使得該涂層的耐腐蝕性能較常規單質涂層有所提升;另一方面，Zn-Al-Mg-RE涂層中氧化物含量的升高，一定程度上有利于改善涂層中這些交錯分布的氧化物對合金相的屏蔽防護效果，進而提高了該涂層的耐腐蝕性能。

表3 5種腐蝕時間下涂層的鹽霧試驗結果

3 結論

1)高速電弧噴涂Zn-Al-Mg-RE涂層具有典型的層狀結構特征，材料在噴涂過程中發生了大量氧化，而且氧化物主要以薄膜的形式分布在相互疊加的扁平顆粒之間，同時在扁平顆粒的內部也非均勻地分布著一定量的氧化物。

2)Zn-Al-Mg-RE涂層在噴涂過程中反應生成的氧化物主要由ZnO2、ZnAl2O4和MgAl2O4等相組成，其中MgAl2O4和ZnAl2O4相是尖晶石結構的氧化物，對提高該涂層的耐蝕性將起到重要的作用。

3)Zn-Al-Mg-RE涂層的高氧化物含量的特征主要源于高速電弧噴涂的工藝特點，噴涂時液態金屬熔滴在高速氣流剪切力和反應熱梯度作用下，加劇了熔滴的氧化，這些交錯分布的氧化物會對合金相產生較好的屏蔽效果，氧化物含量越高，屏蔽效果越明顯，進而會使Zn-Al-Mg-RE涂層的耐蝕性能更佳。

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