鋁鈣合金的制備及其水解制氫性能

郝明明，陳星宇，趙中偉，田忠良

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

鋁鈣合金的制備及其水解制氫性能

郝明明，陳星宇，趙中偉，田忠良

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

通過機械球磨制備一種能快速水解制氫的Al-Ca合金。為了提高該合金的制氫效果，在機械球磨制備合金的過程中添加NaCl作為Al-Ca合金的活化改性劑，并考察NaCl添加量、機械球磨時間和Ca含量等不同因素對Al-Ca合金的制備及其制氫效果的影響。結果表明：NaCl的添加能明顯抑制顆粒的團聚，提高合金的制氫產率；Al-Ca合金的制氫速率和制氫產率隨合金中NaCl添加量、球磨時間和Ca含量的提高而逐漸提高。當NaCl的添加量為7%時制備得到Al-20%Ca-7%NaCl合金，將其與水反應1 200 s左右時制氫產率可達100%。

Al-Ca合金；制氫；制氫產率；機械球磨

Abstract:A novel material for fast generating hydrogen by splitting water, Al-Ca alloy, was prepared by mechanical ball-milling. In order to improve the hydrogen generation of alloy, NaCl was added as the activation modifier during the process of ball-milling. The research results show that the addition of NaCl can resist the agglomeration of alloy powder and improve hydrogen yield. The hydrogen generation rate and hydrogen yield increases with increasing NaCl addition,ball-milling time and Ca content. When the addition amount of NaCl is 7%, Al-20%Ca-7%NaCl alloy is prepared, and the hydrogen yield can reach 100% after reacting with water for 1 200 s.

Key words:aluminum-calcium alloy; hydrogen generation; hydrogen yield; ball milling

氫能是一種非常優秀的能源載體，是替代化石燃料的最好選擇之一。因為氫氣的燃燒值最高，燃燒產物只有水，不排放任何對環境有污染的物質。氫能的推廣和普及面臨的最大問題就是氫氣難以安全儲存和運輸。如果將儲運壓縮氫氣轉變為儲運制氫反應劑，實現實時制備與使用將使其安全性能大大提高。

在各種快速制氫技術中，金屬及合金或金屬化合物與水反應制氫成為大家研究的熱點。其中，金屬鋁因為性質活潑、儲量豐富、單位質量產氫率高而受到人們的廣泛關注，但是金屬鋁反應時表面易形成惰性氧化膜，阻礙反應進行。要消除惰性氧化膜，目前主要有 3種思路，第一種就是將鋁與堿性的溶液如NaOH、KOH、NaAlO2[1]、Na2SnO3[2]等溶液反應制氫。但是這些溶液腐蝕性太強，加之反應放熱，對容器或設備的腐蝕非常嚴重。第二種辦法就是用機械力除去氧化膜，使鋁與水的反應能持續進行。UEHARA等[3]研究了在水中切割鋁及鋁合金來制氫的可能性。他們發現，在水中對鋁及鋁合金切割或鉆孔時，不斷有氫氣產生，一旦切割或鉆孔停止，則不再產生氫氣，這說明新鮮的鋁表面能夠與水反應制氫，但是也很容易生成致密的鈍化膜。更多的研究者則采用機械球磨的辦法，即在機械球磨時加入氧化物陶瓷[4?5]或水溶性鹽[5?14]作為研磨劑和保護膜。因為研磨不但會增大顆粒的比表面積，露出新鮮表面，而且能夠產生各種缺陷(位錯、空位和晶界等)，增加鋁的反應活性。ASOK等[4]將Al2O3或Al(OH)3作為添加劑與金屬鋁混合球磨制備成金屬陶瓷，再與水反應制取氫氣。結果發現鋁與水反應的活性得到了提高，但是其最終制氫產率不夠高，當添加劑達到90%時，每克鋁才產生870 mL氫氣。CZECH等[5]研究了添加NaCl和KCl球磨對鋁粉制氫性能的影響。他們發現，分別添加50%(質量分數)的KCl和50%NaCl后，在120 min內鋁粉的制氫轉化率分別達81%和71%。ALINEJAD等[6]以NaCl為研磨劑在行星磨中球磨鋁粉，然后研究了其制氫性能。在鹽和鋁摩爾比為1.5的條件下球磨20 h，該混合物粉末與水反應40 min后鋁的轉化率達到100%。但是此混合物中鋁的含量僅為 23.5%，因此，單位質量產氫率也只有純鋁的23.5%。總之，這種辦法需要加入較高含量的氧化物或水溶性鹽，導致最終單位質量產氫率降低。第三種辦法就是向鋁中加入一種或幾種低熔點金屬與鋁形成合金，提高鋁的反應活性。常用的合金元素主要有鋰、鎵、銦、錫、鉍、鋅、鎘、汞等[8?15]。WOODALL等[15]利用鋁鎵合金制備氫氣，一個典型成分就是Ga-28%Al，這種合金能快速與水反應產生氫氣。但是這些鋁基低熔點合金存在制氫成本過高或者合金元素有毒害的問題，這些問題在很大程度上限制了各種鋁合金水解制氫的廣泛應用。

因此，有必要開發一種新的鋁基合金用于制氫，要求這種鋁基合金不僅能抑制惰性氧化鋁膜在表面生成，而且能大幅提高單位質量合金的產氫率并降低制氫成本。而金屬鈣不僅性質活潑，熔點也較低, 而且儲量豐富易于獲得，價格便宜。其中最為重要的是鈣與水反應后能釋放出有利于鋁水解反應進行的OH?，從而改變金屬鋁與水反應特性，達到消除惰性氧化膜的目的，從而實現鋁合金快速水解制氫。因此，本文作者將通過向金屬鋁中添加鈣來制備活性 Al-Ca合金，利用其與水反應制取氫氣；同時還將研究 Al-Ca合金的活化改性以提高其水解制氫的性能，以及不同反應條件對合金制氫的影響。

1 實驗

1.1 Al-Ca合金的制備及活化

實驗過程中所需的原料金屬 Al(99.9%，質量分數， 74 mm)，Ca(99.5%，質量分數，0.5 mm)和NaCl(99.8%，質量分數，140 mm)都是分析純。首先用真空感應熔煉爐(ZG?3，上海辰榮電爐有限公司生產)制備得到Al-75%Ca母合金，作為制備制氫用Al-Ca合金的原料。為了防止熔煉過程中合金的氧化和 Ca的燒損，先將感應爐抽真空至0.3 Pa，然后充入保護性氣體氬氣至0.8 MPa。然后通電直至合金完全熔化，在渦流攪拌作用下反應20～30 min后，停止加熱并自然冷卻，得到Al-75%Ca的合金。然后將制備得到的Al-75%Ca母合金與Al粉按所需比例混合加入到500 mL的鋼制球磨罐中，并按球料比10:1裝入不同尺寸的鋼制小球，同時充入氬氣保護。再將球磨罐置于行星球磨機(Qm?1SP?2, 南京大學儀器廠生產)上，控制轉速為54 rad/s，球磨時間為10 min到60 min后，制備得到制氫用Al-Ca合金。Al-Ca合金的活化過程是向球磨罐中按活化要求添加一定量的 NaCl實現的。制備得到的 Al-Ca合金的表面形貌通過掃描電鏡(SEM, JSM?5600, JEOL, Japan)獲得，合金的物相則由X 射 線 衍 射 儀(XRD, Dmax/2550VB+, Rigaku Corporation, Japan)來分析。

1.2 Al-Ca合金的水解制氫

Al-Ca合金的制氫反應是在一個50 mL塑料質反應器中進行。每次試驗時，先加入0.5 g 合金粉末到反應器中，然后再注入20 mL不同溫度的水，合金與溶液反應產生氫氣。產生的氫氣經一根冷凝管連接到一個2 L的水容器中，容器中盛有水，在氣體壓力下，將容器中的水排出到500 mL的玻璃燒杯中。將500 mL玻璃燒杯放置在電子天平(UX2200H，島津公司生產，日本)上，通過該電子天平測得排出水的質量，除以水的密度后轉換成產生氫氣的體積。試驗裝置中，為了能得到產生氫氣的量隨時間變化的曲線，電子天平與計算機相連，通過天平自帶軟件自動采集質量數據。合金的制氫產率等于實際產生的氫氣體積比上合金理論上產生的氫氣體積。理論產生的氫氣體積要轉換成室溫條件下的數據，即在101 325 Pa和25 ℃下，1 mol H2體積為24.45 L。

2 結果與討論

2.1 Al-Ca合金的制備及制氫

由于金屬 Ca質軟，金屬 Al也具有一定延展性，同時球磨這兩種金屬時容易造成金屬粘結在鋼球和鋼罐壁上，無法實現顆粒的細化。為此，采用 Al和 Al-75%Ca母合金為原料制備 Al-Ca合金。由于Al-75%Ca母合金具有脆性，易于粉粹，很好地避免了上述問題的出現。圖 1所示為真空感應熔煉制備得到的Al-75%Ca母合金的XRD譜。從圖1可以看出，Al-75%Ca母合金的主要物相為Al4Ca和Al2Ca，還有少量的Ca。由于此時合金性質活潑易于氧化，所以也能檢測到Al2O3和CaO。

機械球磨制備Al-Ca合金時，先將大塊Al-75%Ca母合金表面被氧化部分去掉后，再與Al粉按不同比例混合，一起放入鋼罐中進行球磨，制得不同 Ca含量和不同球磨時間的Al-Ca合金。

圖2所示為不同Ca含量和不同球磨時間合金與水反應后的最終制氫產率變化。從圖2中可以看出，在相同的球磨時間內合金中 Ca含量越高，氫氣最終產率也越高。如當機械球磨30 min后，含5%Ca的合金幾乎不與水反應，而Ca含量為20%合金的最終制氫產率可以達到21%。這是因為Ca含量的增加不僅會提高合金的化學反應活性，而且造成合金顆粒周圍局部的pH升高，有利于消除氧化鋁惰性膜，促進鋁與水反應。而當合金中 Ca含量相同時，最終氫氣產率則會隨著球磨時間的延長而逐漸降低。圖3所示為Al-15%Ca合金球磨不同時間后的表面形貌。圖 3表明，合金粉末顆粒尺寸隨球磨時間的延長不斷變大。當球磨時間達到60 min時，顆?？梢赃_到900 μm。這是因為金屬Al具有延展性，長時間在強烈的機械力作用下，容易發生冷焊導致顆粒團聚而不斷長大。這時Al-Ca合金相逐漸被Al包裹，且球磨時間越長，包裹越厲害，最終導致合金的制氫產率隨球磨時間延長不斷降低。隨著Al-75%Ca母合金的增加，單質Al的加入量減少，這種團聚和包裹現象也會減少。

圖1 Al-75%Ca合金的XRD譜Fig.1 XRD pattern of Al-75%Ca alloy

圖2 Ca含量與球磨時間對Al-Ca合金最終制氫產率的影響Fig. 2 Effect of Ca content and ball milling time on ultimate hydrogen yield of Al-Ca alloy

圖3 不同球磨時間下Al-15%Ca合金的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of Al-15%Ca alloy ball milled for different times: (a) 10 min; (b) 18 min; (c) 30 min; (d) 60 min

從上述Al-Ca合金制氫的效果來看，即便是球磨時間比較短，團聚不嚴重時，最終的制氫產率也很低，均不超過50%。因此，直接制備得到的Al-Ca合金水解反應活性不夠高，需要進一步通過活化改性，消除合金團聚現象從而提高其制氫性能。

2.2 Al-Ca合金的活化改性及制氫

為了消除機械球磨制備Al-Ca合金過程造成的團聚和提高合金化學反應活性，通過添加一定量的NaCl作為活化改性劑，以期能夠達到消除顆粒團聚、降低合金顆粒粒度、提高其制氫產率的目的。

2.2.1 NaCl添加量的影響

向Al粉和Al-75%Ca合金混合物(含Ca 10%)中添加不同量的NaCl，球磨1 h，然后分別與水反應。圖4所示為該合金粉末與水反應的制氫曲線。從圖4看出，當NaCl添加量為1%時，相比于不添加NaCl，其制氫產率有了較為明顯的提高，反應進行6×103s以后，最終制氫產率可以達到21%。隨著NaCl添加量的增加，無論是氫氣產生速率還是最終制氫產率都有十分明顯的提高。當NaCl添加量達到7%時，只需要反應1.5×103s左右，制氫產率就能達到96%以上。以上結果表明，機械球磨時添加一定量的 NaCl對Al-Ca合金水解反應活化作用明顯，且NaCl的添加量越多，合金被活化的程度越高。NaCl能活化合金的原因[6]主要是NaCl是具有一定脆性的晶體，在球磨時被磨碎的 NaCl晶粒分布在金屬表面和裂縫中，阻止由于冷焊造成的金屬或合金顆粒團聚，從而加速顆粒被磨細。NaCl的量越多，金屬或合金顆粒表面被附著的NaCl量越多，顆粒就越容易被細化，合金粉末就越容易被活化，最終使得合金的化學反應活性被提高。

圖4 NaCl添加量對活化Al-10%Ca合金制氫的影響Fig.4 Effect of NaCl addition amount on hydrogen generation of Al-10%Ca alloy

2.2.2 球磨時間的影響

在沒有添加NaCl之前，Al-Ca合金球磨時間過長會發生粉末顆粒團聚現象導致制氫產率急劇下降。圖5所示為Al粉和Al-75%Ca合金混合物(含Ca 20%)添加7%的NaCl，球磨不同時間后的表面形貌。由圖5可知，當球磨時間為10 min時，可以看到大部分都是大塊的合金碎塊，形狀不規則，尺寸都在20 μm以上，有些甚至可以達到50 μm。不過和添加NaCl前相比，其粒度有很大幅度的減小。當球磨時間為18 min時，大塊顆粒逐漸被磨碎，可以明顯看到許多細小顆粒，最大的不超過20 μm。這時從顆粒邊緣可以明顯看出，粉末顆粒處在剛剛被破碎狀態。隨著球磨時間的延長，粒度又進一步減小，同時還可以看出顆粒經過較長時間球磨后表面變得粗糙。當球磨時間達到60 min時(見圖5(d))，盡管合金粉末粒度沒有明顯減小，但是可以看出每個顆粒表面變得更粗糙。這是由于在機械力作用下，粉末顆粒不斷破碎變形。這個過程就是一個表面活化過程，顆粒的粗糙表面不僅具有更大的反應面積，而且也有很高的化學反應活性。SEM檢測結果表明，添加 NaCl后球磨時間的延長會加速合金顆粒的破碎和表面活化。

圖6所示為球磨不同時間的 Al-20%Ca-7%NaCl合金與水反應的制氫曲線。從圖6可以看出，隨著機械球磨時間的增加，制氫速率和制氫產率不斷的增加。當球磨30 min后，其制氫產率就可以達到100%。繼續延長球磨時間到60 min時，只需要20 min就可以達到100%的制氫產率，相比球磨30 min，反應完成時間縮短大約400 s，制氫速率進一步被提高。

以上研究結果表明，向合金中添加一定量 NaCl進行活化改性時，增加球磨時間有利于減小粉末粒度，同時起到充分活化合金的作用，最終達到加快制氫速率和提高制氫產率的目的。

2.2.3 Ca含量的影響

圖7所示為不同Ca含量合金粉末經NaCl活化改性后表面形貌。從圖7中可以看出，含Ca為10%時，粉末顆粒大多為50 μm左右的不規則塊狀，細小顆粒較少；當Ca含量增加到20%時，粉末粒度明顯減小，幾乎不能看到大塊的顆粒。由此可見，增加合金中的Ca含量是可以起到細化粉末顆粒的作用的。Al-Ca合金相如Al4Ca和Al2Ca都具有一定脆性，當合金中Ca含量增加時，合金相也相應增加，將會增加整個合金的脆性，使得合金易于被磨碎。另外，脆性合金相會起到助磨劑的作用，類似于在機械球磨時添加的過程控制劑一樣，達到抑制由于粉末冷焊造成的團聚的目的。

圖5 球磨時間對活化Al-20%Ca-7%NaCl的SEM像Fig.5 SEM images of Al-20%Ca-7%NaCl ball milled for different times: (a) 10 min; (b) 18 min; (c) 30 min; (d) 60 min

圖6 球磨時間對活化Al-20%Ca-7%NaCl合金制氫的影響Fig.6 Effect of ball-milling time on hydrogen generation of Al-20%Ca-7%NaCl

圖7 不同Ca含量的Al-Ca合金經NaCl活化改性后的表面形貌Fig.7 Surface morphologies of Al-Ca alloy with different Ca contents modification by adding NaCl: (a) Al-10%Ca-7%NaCl;(b) Al-20%Ca-7%NaCl

圖8所示為Ca含量為Ca含量對活化改性后的Al-Ca合金制氫的影響。從圖8可以看出，添加5%NaCl時，含Ca為5%的合金反應1.5×103s后，制氫反應接近完成，最終制氫產率為71%；隨著合金中Ca含量不斷增加，氫氣產生速率不斷加快，制氫產率也不斷增加；當Ca含量增加到20%時，反應2×103s后制氫產率可以達到96%。由制氫結果看出，添加NaCl活化Al-Ca合金時，增加Ca含量能夠增加合金的化學反應活性，因此，可以加快氫氣產生的速率和提高氫氣產率。

2.2.4 制備條件對合金制氫產率的綜合影響

圖9所示為不同NaCl添加量(質量分數)和球磨時間對不同Ca含量的Al-Ca合金最終制氫產率的影響。從圖9可以看出，在不同的球磨時間和不同的Ca含量條件下，隨著 NaCl添加量的增加，最終制氫產率都不斷上升。從圖9(a)、(b)、(c)和(d)可以看到，每個圖中均存在交叉的曲線。這說明，當 NaCl的添加量較少時，球磨較短時間的最終制氫產率要高于球磨時間較長的，這與前面不添加 NaCl情況下球磨時間越長制氫產率越低的結論是一致的；而當 NaCl添加量較多時(大于3%)，球磨時間越長，最終制氫產率越高，這進一步說明NaCl有效地抑制了顆粒的團聚。另外，對這幾個圖進行橫向比較可以發現，當合金中 Ca含量較高時，適當減少NaCl的添加量或縮短球磨時間，同樣可以獲得較高的制氫產率。例如，對 Al-20%Ca合金，在同樣5% NaCl的添加量的條件下，只要球磨18 min就可以達到和Al-5%Ca合金球磨60 min一樣的制氫效果。反之，在較低Ca含量的情況下，當NaCl添加量很多時，也能達到較高的制氫產率。

圖8 Ca含量對活化改性后的Al-Ca合金制氫的影響Fig.8 Effect of Ca content on hydrogen generation of Al-Ca modificated by adding 5%NaCl

圖9 不同NaCl添加量和球磨時間對Al-Ca合金最終制氫產率的影響Fig.9 Effect of NaCl addition and ball-milling time on hydrogen generation of Al-Ca alloy: (a) 5%Ca; (b) 10%Ca; (c) 15%Ca;(d) 20%Ca

3 結論

1) 采用機械球磨辦法制備的Al-Ca合金能抑制致密氧化鋁鈍化膜的生成，具有很好的制氫效果。

2) 直接以Al粉和Al-75%Ca母合金為原料球磨制備的Al-Ca合金，易于團聚，球磨時間越長，團聚越厲害，從而造成合金制氫效果隨球磨時間的延長變差。

3) 球磨時添加一定量的NaCl能明顯抑制合金顆粒的團聚，使其充分活化，并極大地改善其水解制氫的效果，最高制氫產率能夠達到100%；在較高的NaCl添加量下，延長球磨時間、增加 NaCl添加量或提高Ca含量都會使Al-Ca合金的制氫速率和制氫產率相應地增加；當合金Ca含量較高時，即使減少NaCl的添加量或縮短球磨時間，也能獲得較高的制氫產率。

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(編輯 龍懷中)

Preparation of Al-Ca alloys and their properties for hydrogen generation through hydrolysis

HAO Ming-ming, CHEN Xing-yu, ZHAO Zhong-wei, TIAN Zhong-liang
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

TB34

A

1004-0609(2012)08-2407-07

中南大學前沿研究計劃資助項目(201021100054)；中南大學基礎科研基金資助項目(2012QNZT020)

2011-07-20；

2012-01-10

趙中偉，教授，博士；電話：0731-88830476；Email: zhaozw@ csu.edu.cn