5種物理吸附劑對模擬廢水中重金屬的吸附效果

侯曉龍，劉愛琴，蔡麗平

(福建農林大學林學院，福建 福州 350002)

目前我國城市垃圾處理主要以集中衛生填埋為主，且大多未經分類直接填埋，大量金屬制品、廢舊電子產品等富含重金屬的物質與垃圾一起填埋，造成城市垃圾重金屬污染嚴重[1－3]。垃圾滲濾液是垃圾填埋后的必然產物，垃圾中的重金屬很容易進入垃圾滲濾液[4－6]。大量研究表明，垃圾滲濾液中含有大量有毒有害重金屬元素，其中 Zn、Pb、Cr、Cd、Hg、Mn 和 Ni等對環境污染最嚴重[7，8]。重金屬廢水的處理方法主要有吸附法、化學沉淀法和催化氧化法等[9，10]，其中應用多孔吸附材料通過離子螯合、絡合等作用吸附廢水中重金屬的吸附法是最常用的方法之一[11，12]。目前重金屬廢水治理中應用的物理吸附劑存在費用昂貴、處理效果差、容易造成二次污染等缺點。篩選出成本低、治理效果好且適合垃圾滲濾液重金屬污染治理的吸附劑成為當前亟需解決的問題。

鑒于此，本研究選取5種具有潛在吸附特性的物理吸附劑，采用正交吸附試驗設計，研究5種物理吸附劑對模擬重金屬廢水中Pb、Cd、Mn、Zn、Cr和Ni的吸附效果，分析吸附劑加入量、振蕩時間、pH及其交互作用對吸附效果的影響，試圖從中篩選出既經濟實用又適合垃圾滲濾液治理應用的物理吸附劑，并確定其最佳吸附條件，為垃圾滲濾液重金屬污染的治理提供經濟有效的途徑。

1 材料與方法

1.1 材料

選擇目前應用較多的活性炭(上海活性炭廠生產)及具有潛在吸附能力且價格較為低廉的物理吸附劑:木炭(福州木炭廠)、草木灰(水稻稈燃燒后的灰分)、人造沸石(國藥集團化學試劑有限公司)和爐灰(福建農林大學生活區)作為試驗材料，不同吸附劑中重金屬的含量見表1。與中國土壤環境質量標準GB15618 －1995Ⅱ[13](Cd≤0.6 mg·kg－1，Cr≤350 mg·kg－1，Ni≤60 mg·kg－1，Pb≤350 mg·kg－1，Zn≤300 mg·kg－1)和城鎮垃圾農用控制標準 GB8172 －87[14](Cd≤3 mg·kg－1，Cr≤300 mg·kg－1，Pb≤100 mg·kg－1)相比，草木灰中Cd超標，爐灰中Ni超標，活性炭中Zn超標，其他吸附劑中的重金屬未超標。

表1 供試物理吸附劑的重金屬含量Table1 Content of heavy metal in different adsorbents mg·kg－1

1.2 方法

采取L25(56)正交實驗設計，常溫下，選擇吸附劑加入量(M)、振蕩時間(T)和pH 3個因素，每個因素5個水平，并分析各因素間的交互作用，即吸附劑加入量與pH的交互作用(M×pH)、吸附劑加入量與振蕩時間的交互作用(M×T)、pH與振蕩時間的交互作用(pH×T)。試驗因素與水平設置見表2。

表2 L25(56)物理吸附試驗正交設計表1)Table2 L25(56)Factors and levels of orthogonal test design

用不同重金屬的優級純或基準試劑配制模擬重金屬廢水，為充分驗證不同吸附劑對重金屬的吸附效果，模擬重金屬廢水以福州垃圾滲濾液中重金屬含量為參考，擴大50－100倍進行試驗，福州垃圾滲濾液中 Mn、Zn、Ni、Pb、Cd、Cr含量分別為 4.31、0.82、1.17、0.23、0.19 和 0.27 mg·L－1。模擬廢水中 Mn、Ni和Zn濃度為50 mg·L－1，Cr、Pb和Cd濃度為40 mg·L－1。取50 mL的模擬廢水放入100 mL的錐形瓶中，分別用HCl(10%)和NaOH(2 mol·L－1)調節溶液達到要求pH，稱取相應量的吸附劑，放入振蕩器中振蕩相應的時間后取出，用定量濾紙過濾作為待測液。采用北京瑞利儀器公司的原子吸收分光光度計(WFX-136)測定待測液中Mn、Ni、Zn、Cr、Pb、Cd的含量，計算吸附劑對重金屬的吸附率:吸附率/%=(C0－C)/C0×100。式中，C0/mg·L－1為重金屬離子的初始濃度;C/mg·L－1為吸附后重金屬離子的殘留濃度。

2 結果與分析

2.1 不同物理吸附劑對重金屬的吸附效果

由表3和圖1可知，5種物理吸附劑對6種重金屬均有較好的吸附效果，對Pb、Cd、Mn和Zn的最大吸附率均達到90%以上，其中木炭對Pb、Mn和Zn，活性炭對Pb和Cr的最大吸附率達到100%，爐灰對Cr的最大吸附率較小，僅為62.42%。5種物理吸附劑對不同重金屬吸附率表現為Pb:活性炭≥木炭＞人造沸石＞草木灰＞爐灰;Ni:活性炭＞人造沸石＞木炭＞草木灰＞爐灰;Cd:草木灰＞木炭≥爐灰＞人造沸石＞活性炭;Mn:木炭＞草木灰＞人造沸石＞爐灰＞活性炭;Zn:木炭＞草木灰＞人造沸石＞活性炭＞爐灰;Cr:活性炭＞木炭＞草木灰＞人造沸石＞爐灰。其中活性炭對Pb、Ni和Cr的吸附率均最大，分別達到了100%、94.42%和100%，但對Cd和Mn的吸附率最低。草木灰對Cd的吸附率最大，達到99.93%。木炭對Mn和Zn的吸附率均最大，達到了100%。

表3 不同物理吸附劑對重金屬的最大吸附量Table3 The maximum amounts of heavy metal absorption of different adsorbents g·kg－1

圖1 不同物理吸附劑對重金屬的吸附率Fig.1 Heavy metal absorption rates of different adsorbents

木炭和活性炭對Pb的吸附量均最大，達到2 g·kg－1;活性炭對Ni的吸附量最大，達到2.36 g·kg－1;草木灰、木炭和爐灰對Cd的吸附量均最大，達到2 g·kg－1;木炭對Mn和Zn的吸附量均最大，達到2.5 g·kg－1;活性炭對Cr的吸附量最大，達到2 g·kg－1。經處理的模擬廢水中6種重金屬濃度均未超出國家污水綜合排放標準中的 3 級標準(Mn、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni的含量分別為 2.0、2.0、1.0、0.1、1.5、1.0 mg·L－1)。

通過對5種吸附劑對重金屬吸附效果的對比分析，可以初步篩選出活性炭、木炭和草木灰3種吸附效果較好的吸附劑，本文以下部分僅對這3種吸附劑對重金屬吸附效果及最佳吸附條件進行分析。

2.2 各影響因素對重金屬吸附效果的影響

由表4和圖2可知，隨加入量的增大，活性炭對Zn的吸附率先降低后升高，對Mn的吸附率先升高后降低，對Pb、Ni、Cd、Cr的吸附率逐漸升高;隨pH增大，活性炭對Cr的吸附率先降低后升高，對Pb、Ni、Cd、Mn、Zn的吸附率逐漸升高;隨振蕩時間延長，活性炭對Pb的吸附率逐漸升高，對Mn、Ni和Cd的吸附率先升高后降低，然后又升高，對Zn和Cr的吸附率先降低后升高，但存在一定波動。不同影響因素對活性炭吸附Pb和Cr效果的影響為:加入量＞pH＞振蕩時間，其中加入量對Cr的吸附有顯著影響;對活性炭吸附Mn、Ni、Zn、Cd效果的影響為:pH＞加入量＞振蕩時間，pH對活性炭吸附這4種重金屬的影響均達到顯著水平。

表4 活性炭對重金屬吸附效果的方差分析1)Table4 Variance analysis of heavy metal absorption of active carbon

圖2 不同因素對活性炭吸附重金屬的影響Fig.2 Effect of different factors on heavy metal absorption of active carbon

由表5和圖3可知，隨加入量的增大，草木灰對Mn、Ni、Cd和Zn的吸附率逐漸升高，對Pb的吸附率先降低后升高，但變化不明顯，對Cr的吸附率為先升高后降低;隨pH的增大，草木灰對Pb吸附率先升高后降低然后又升高，對Ni、Cd、Mn、Zn、Cr的吸附率逐漸升高;隨振蕩時間的延長，草木灰對Pb、Cr和Cd的吸附率先升高后降低，然后又升高，對Ni、Mn、Zn的吸附率不斷波動。各影響因素對草木灰吸附重金屬效果的影響，6種重金屬均為:pH＞加入量＞振蕩時間，其中pH和振蕩時間的交互作用對草木灰吸附Pb有顯著影響。

由表6和圖4可知，隨加入量的增大，木炭對6種重金屬的吸附率均為先降低后升高;隨pH的增大，木炭對6種重金屬的吸附率基本呈逐漸升高的趨勢，但略有波動;隨振蕩時間的延長，木炭對6種重金屬的吸附率變化較為復雜，出現多次波動。不同影響因素對木炭吸附Pb、Mn和Cd的影響為:pH＞加入量＞振蕩時間;吸附Ni的影響為:加入量＞振蕩時間＞pH;吸附Zn和Cr的影響為:pH＞振蕩時間＞加入量。其中pH對Mn、Cd、Zn和Cr的吸附、pH和振蕩時間的交互作用對的Pb的吸附及加入量對Ni的吸附均有顯著影響，為主要影響因素。

表5 草木灰對重金屬吸附效果的方差分析1)Table5 Variance analysis of heavy metal absorption of plant ash

圖3 不同因素對草木灰吸附重金屬的影響Fig.3 Effect of different factors on heavy metal absorption of plant ash

表6 木炭對重金屬吸附效果的方差分析1)Table6 Variance analysis of heavy metal absorption of charcoal

圖4 不同因素對木炭吸附重金屬的影響Fig.4 Effect of different factors on heavy metal absorption of charcoal

從以上分析可以看出，物理吸附劑對重金屬的吸附效果波動較大，原因與吸附劑本身含有一定重金屬及吸附過程中重金屬存在被吸附和溶出的變化有關，因此最佳吸附條件的選擇顯得尤為重要。活性炭對Cd、Mn、Zn和Ni，木炭對Pb、Mn和Cd及草木灰對6種重金屬的吸附過程中，不同影響因素對吸附效果影響均表現為:pH＞加入量＞振蕩時間，說明pH和加入量是物理吸附劑吸附重金屬的主要影響因素。

2.3 不同物理吸附劑對重金屬吸附的最佳條件

由表7可知，活性炭對Pb最佳吸附條件為M2pH3T3:加入量2 g·L－1，pH為4－4.5，振蕩時間為90 min;對Mn、Ni和Cd的最佳吸附條件均為 M5pH5T5:加入量40 g·L－1，pH 為10－10.5，振蕩時間為180 min;對Zn的最佳吸附條件為M1pH5T4:加入量1 g·L－1，pH為10－10.5，振蕩時間為120 min;對Cr的最佳吸附條件為 M5pH4T5:加入量40 g·L－1，pH 為8－8.5，振蕩時間為180 min。

表7 活性炭對重金屬吸附作用的K值與R值Table7 K and R values of heavy metal absorption of active carbon

由表8可知，木炭對Pb的最佳吸附條件為M5pH5T1:加入量40 g·L－1，pH為10－10.5，振蕩時間為30 min;對Mn的最佳吸附條件為M5pH5T2:加入量40 g·L－1，pH為10－10.5，振蕩時間為60 min;對Zn的最佳吸附條件為M5pH5T5:加入量40 g·L－1，pH為10－10.5，振蕩時間為180 min;對Ni的最佳吸附條件為M4pH3T2:加入量20 g·L－1，pH為7，振蕩時間為60 min;對Cd的最佳吸附條件為M5pH5T2:加入量40 g·L－1，pH 為10 －10.5，振蕩時間為60 min;對 Cr的最佳吸附條件為 M5pH4T4:加入量 40 g·L－1，pH為8 －8.5，振蕩時間為 120 min。

由表9可知，草木灰對Pb最佳吸附條件為M5pH3T5:加入量40 g·L－1，pH為7，振蕩時間為180 min;對Mn、Ni和Cd的最佳吸附條件均為M5pH5T5:加入量40 g·L－1，pH 為10－10.5，振蕩時間為180 min;對Zn的最佳吸附條件為M5pH5T4:加入量40 g·L－1，pH為10－10.5，振蕩時間為120 min;對Cr的最佳吸附條件為 M2pH1T4:加入量 2 g·L－1，pH 為 2 －2.5，振蕩時間為120 min。

從以上分析可以看出，不同吸附劑對不同重金屬的最佳吸附條件存在一定差異，但各影響因素對不同吸附劑吸附重金屬的影響均表現為:pH＞加入量＞振蕩時間，因此在優先考慮pH及加入量的影響前提下，3種吸附劑對6種重金屬的最佳吸附條件為M5pH5T5:加入量40 g·L－1，pH為10－10.5，振蕩時間為180 min。

表8 木炭對重金屬吸附作用的K值與R值Table8 K and R values of heavy metal absorption of charcoal

表9 草木灰對重金屬吸附作用的K值與R值Table9 K and R values of heavy metal absorption of plant ash

3 小結

(1)活性炭對Pb、Ni和Cr的吸附率均為最大，分別達到100%、94.42%和100%，適合這3種重金屬含量較高的廢水的治理，但對Cd和Mn的吸附率最低;草木灰對Cd的吸附率最大，達到99.93%，適合Cd含量較高廢水的治理;木炭對Mn和Zn的吸附率最大，均達到了100%，適合這2種重金屬含量較高廢水的治理。

(2)不同影響因素對吸附效果的影響表現為，活性炭對Cd、Mn、Zn、Ni，木炭對Pb、Mn和Cd及草木灰對6種重金屬均為pH影響最大，其次為加入量，振蕩時間影響最小，說明pH和吸附劑加入量為主要影響因素。

(3)各影響因素對不同吸附劑吸附重金屬的影響基本表現為:pH＞加入量＞振蕩時間，因此在優先考慮pH及加入量的影響前提下，可以得出活性炭、木炭和草木灰對6種重金屬的最佳吸附條件為:加入量40 g·L－1，pH 為10 －10.5，振蕩時間為180 min。

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