正庚烷HCCI燃燒下多環芳烴生成機理與影響因素分析

曾 文， 解 茂 昭

(1.沈陽航空航天大學 動力與能源工程學院，遼寧 沈陽 110136；2.大連理工大學 能源與動力學院，遼寧 大連 116024)

0 引 言

隨著煤、石油在工業生產、交通運輸以及生活中被廣泛應用，多環芳烴已成為世界各國共同關注的有機污染物[1、2].多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指分子中含有兩個或兩個以上苯環的碳氫化合物[3].環境中的PAHs除極少量來源于生物體內合成，森林草原自燃起火、火山噴發等自然災害外，絕大部分由人為活動污染造成.其中機動車輛所排放的廢氣中含有相當數量的PAHs[4].

近年來，國內外主要針對多種燃料在簡單燃燒反應器中進行預混與非預混燃燒時PAHs的排放規律以及分布特征進行了實驗與數值研究，但涉及內燃機燃燒過程中PAHs生成、演變規律的相關 研究較 少[5、6].Wang等[7、8]對乙 烯與乙炔層流預混火焰中PAHs的生成規律進行了詳細的數值分析.他們發現從脂肪烴燃料生成最初的環狀芳香烴，再通過乙烯基疊加到乙炔上，之后通過一個未配對電子與碳碳三鍵結合使鏈環閉合，然后芳香烴以所謂HACA(氫解吸附－乙炔分子添加)方式形成穩定的PAHs，PAHs的生成受燃燒組織方式、燃燒溫度及湍流等諸多因素的影響.因此，柴油HCCI燃燒中PAHs的生成、演變規律必然與傳統的柴油機和汽油機不同.當前國內外對柴油HCCI燃燒的研究主要集中在混合氣的形成、燃燒始點和燃燒過程的控制以及工況的適應范圍上，對PAHs的生成機理、演變過程及理化特性研究還鮮有報道.

本文采用Frenklach最新的PAHs生成的化學動力學模型，并結合正庚烷熱分解與氧化的詳細反應機理，對正庚烷HCCI燃燒下多環芳烴的生成規律進行數值模擬；同時，分析混合氣濃度、進氣初始壓力和發動機轉速對多環芳烴生成規律的影響.

1 化學反應機理

正庚烷的十六烷值和柴油的十六烷值非常接近，通常被作為柴油的數值模擬替代燃料.依據Tao等[9]構建的柴油燃燒中污染物形成的化學反應機理的方法(將正庚烷分解的關鍵反應、小分子烴類的裂解、氧化反應和污染物形成與氧化反應相結合)，采用Wang等[7]的小分子碳氫燃料預混燃燒過程中多環芳烴生成的反應機理[7]，同時加入正庚烷熱分解與氧化的關鍵反應基元步[10]，如表1所示，形成了正庚烷燃燒過程中多環芳烴生成的詳細反應機理，包括107種組分、542個反應.組分的熱力學數據一部分取自GRIMech1.2機理，另一部分來自文獻[7、11].

表1 正庚烷分解與氧化的化學反應基元步Tab.1 Key reactions of pyrolysis and oxidation of n－heptane

2 計算模型

采用單區模型對柴油HCCI發動機中多環芳烴的生成規律進行計算[12].在HCCI發動機的單區模型中，缸壁的傳熱模型一直是一個有爭議的問題.Chang等[13]發現，在傳統內燃機的缸壁傳熱模型——Woschni模型中，火焰傳播速度會顯著地影響到壁面傳熱量，而HCCI發動機的著火過程為缸內多點同時著火，無明顯的火焰前鋒，因此應用Woschni模型于HCCI發動機燃燒過程的缸壁傳熱量的計算時會使著火延遲時間變長.他們通過修改Woschni模型中的幾個重要參數，形成了一個適用于HCCI發動機的缸壁傳熱模型.其傳熱率表示為

傳熱系數h定義為

其中

式中:c1為2.28；c2在壓縮過程時為0，在燃燒和膨脹過程時為3.34×10－3.

在本文中，缸壁傳熱模型采用Chang模型.

3 多環芳烴生成機理分析

對一臺 Volvo TD100系列柴油機[14]進行了計算，其基本參數如表2所示.所有計算都是從進氣門關閉即180°BTDC(上止點前)開始到排氣門開啟即180°ATDC(上止點后)結束.

表2 發動機參數和初始計算條件Tab.2 Specifications and initial conditions of engine

3.1 正庚烷分解

圖1顯示了正庚烷HCCI燃燒下缸內溫度、正庚烷與活性中心OH摩爾分數隨曲軸轉角φ的變化趨勢.正庚烷在燃燒的第一階段，即低溫反應階段時，濃度迅速降低，缸內溫度緩慢上升.當溫度上升至大于1 000K時，低溫反應階段形成的H2O2迅速分解成OH基，而OH基為促進燃燒快速發展的活性中心組分，OH基的加入使燃料的氧化速率迅速加快，從而進入燃燒的第二階段，即高溫反應階段.

圖1 缸內溫度、正庚烷與OH摩爾分數的變化趨勢Fig.1 The varied trends of temperature，mole fractions of n－heptane and OH in the cylinder

3.2 芳香烴前驅體的生成

在苯環型PAHs的形成過程中，由脂肪烴或鏈烴燃燒形成第一個苯環非常重要.第一個苯環的形成有兩個主要反應途徑:碳氫燃料首先熱解生成多種小分子中間基團，如CH3、C2H2、C3H3和C4Hx等.苯和苯基則通過C4Hx和乙炔(C2H2)的環化反應及炔丙基(C3H3)之間的化合形成.第二個反應途徑為 C3H3＋C3H3→A1，C3H3＋C3H3→A1－＋H.因此，C2H2、C3H3等在第一個苯環形成以及PAHs長大過程中起著重要作用.所以，許多研究者把它們稱為芳香烴前驅體.

圖2顯示了C2H2與C3H3的摩爾分數隨曲軸轉角的變化趨勢.

圖2 C2H2與C3H3摩爾分數的變化趨勢Fig.2 The varied trends of mole fractions of C2H2and C3H3

從圖2(b)可以看出，在第一個著火階段(低溫反應階段)，并沒有C3H3生成；當整個著火過程經歷了一個較長的著火延遲后，進入第二個著火階段(高溫反應階段)，在著火瞬間，C3H3的濃度迅速升高至峰值，然后陡直下降為0.C2H2的生成則經歷了兩階段變化:在低溫反應階段，隨著低溫著火的發生，少量C2H2急劇生成；當整個著火過程進入一個較長的著火延遲時，C2H2濃度基本保持不變；當著火過程進入高溫反應階段時，C2H2的濃度同樣迅速升高至峰值，然后也陡直下降為0.

同時，比較圖2(a)與(b)還可以發現，C3H3的摩爾分數比C2H2的摩爾分數小好幾個數量級.在本文中，C3H3的濃度非常小，說明C3H3對第一個苯環形成的貢獻較小，第一個苯環主要沿第一條反應途徑形成，即C2H2在第一個苯環形成中起重要作用.

3.3 多環芳烴生成機理

當各芳香烴前驅體生成后，通過乙炔分子添加機理形成苯基，苯基再與氫原子結合，則形成苯，或通過炔丙基直接化合形成苯.第一個苯環一旦生成，PAHs可通過兩個順序的過程生長:氫原子解吸附，以激活芳香烴分子；乙炔分子添加，以促進芳香烴分子的生長與PAHs的環化反應.這就是所謂的“氫解吸附－乙炔分子添加”機理.

在苯生成后，苯經氫解吸附生成苯基:A1＋H A1－＋H2.然后，乙炔分子添加生成萘(A2).萘生成后，同樣經過氫解吸附生成萘基，在萘基上乙炔分子添加生成菲(A3).菲生成后，經過氫解吸附生成菲基，然后，乙炔分子添加生成芘(A4).

圖3顯示了苯、萘、菲與芘的摩爾分數隨曲軸轉角的變化趨勢.從圖可以看出，在第一個著火階段，并沒有苯、萘、菲、芘生成；當整個著火過程經歷了一個較長的著火延遲后，進入第二個著火階段，在著火瞬間，苯、萘、菲、芘的濃度迅速升高至峰值，然后均陡直下降為0，期間經歷的曲軸轉角非常窄，僅為0.5°CAD，其中苯的生成與消耗經歷的曲軸轉角略寬，但也僅為1°CAD左右.同時，從圖中也可以發現萘的摩爾分數比苯小了7個數量級，而菲的摩爾分數又比萘小了4個數量級，同時，芘的摩爾分數比菲又小了4個數量級.

圖3 A1、A2、A3、A4摩爾分數的變化趨勢Fig.3 The varied trends of mole fractions of A1，A2，A3and A4

4 多環芳烴生成規律的影響因素分析

4.1 混合氣濃度對多環芳烴生成規律的影響

為了研究混合氣濃度對多環芳烴生成規律的影響，計算時進氣初始溫度T＝350K，進氣壓力p＝0.10MPa，轉速n＝1 000r／min，壓縮比ε＝10.3保持不變，僅改變過量空氣系數λ.

圖4顯示了過量空氣系數對缸內溫度與C3H3摩爾分數的影響.

從圖可以看出，C3H3對混合氣濃度非常敏感，隨著過量空氣系數的增大，C3H3的摩爾分數峰值大幅降低.因此，降低混合氣濃度(增大過量空氣系數)，可以消除第一個苯環形成的第二條反應途徑.也就是說，炔丙基之間的化合是混合氣較濃條件下苯的重要生成途徑，而不是混合氣較稀條件下苯的重要生成途徑.

圖5顯示了過量空氣系數對苯與菲生成規律的影響.從圖可以看出，苯對過量空氣系數比較敏感，但菲對過量空氣系數的敏感性就非常小.隨著過量空氣系數的增大，苯的摩爾分數峰值降低.其主要原因是C3H3的摩爾分數峰值隨過量空氣系數的增大而大幅下降，從而使苯生成的第二條反應途徑得到較大程度的抑制，從而減少了苯的生成.

4.2 進氣初始壓力對多環芳烴生成規律的影響

同樣，為了研究進氣初始壓力對多環芳烴生成規律的影響，計算時進氣初始溫度T＝350K，過量空氣系數λ＝2.5，轉速n＝1 000r／min，壓縮比ε＝10.3保持不變，僅改變進氣初始壓力.

圖4 過量空氣系數對缸內溫度與C3H3摩爾分數變化趨勢的影響Fig.4 The effect of the excessive air coefficient on temperature and mole fraction of C3H3

圖6 顯示了進氣初始壓力對缸內溫度與苯、萘、菲摩爾分數的影響.從圖可以看出，苯、萘和菲對進氣初始壓力較為敏感.當進氣初始壓力由0.20MPa下降到0.15MPa時，A1與A3的摩爾分數有較大幅度的下降，但A2的摩爾分數下降幅度較小.當進氣初始壓力繼續下降時，A1與A3的摩爾分數下降幅度開始變小，但A2的摩爾分數下降幅度開始變大.

4.3 發動機轉速對多環芳烴生成規律的影響

圖7顯示了發動機轉速對缸內溫度與苯、萘、菲摩爾分數的影響.

計算時進氣初始壓力p＝0.10MPa，進氣初始溫度T＝350K，過量空氣系數λ＝2.5，壓縮比ε＝10.3保持不變，僅改變發動機轉速.

從圖可以看出，隨著發動機轉速的逐漸增大，A1的摩爾分數先降低后增加，A2的摩爾分數卻是先增加后降低，在發動機轉速為1 500r／min時達到最大；而A3的摩爾分數卻一直在持續增加，不過開始增加幅度較小.

圖5 過量空氣系數對苯與菲摩爾分數變化趨勢的影響Fig.5 The effect of the excessive air coefficient on the mole fractions of A1and A3

圖6 進氣初始壓力對缸內溫度及苯、萘、菲的摩爾分數變化趨勢的影響Fig.6 The effect of the initial pressure of inlet air on temperature and the mole fractions of A1，A2and A3

圖7 發動機轉速對缸內溫度及苯、萘、菲的摩爾分數的影響Fig.7 The effect of the engine speed on temperature and the mole fractions of A1，A2and A3

5 結 論

(1)正庚烷HCCI燃燒為明顯的兩階段著火過程.在第一個著火階段(低溫反應階段)，并沒有C3H3生成，但有少量的C2H2急劇生成；當進入第二個著火階段(高溫反應階段)，在著火瞬間，各芳香烴前驅體濃度迅速升高至峰值，然后均陡直下降為0.C3H3的生成量比C2H2小好幾個數量級，并且對混合氣濃度非常敏感，隨著過量空氣系數的增加，C3H3的濃度急劇下降.因此，降低混合氣濃度可以有效降低反應過程中C3H3的生成，從而抑制第一個苯環生成的第二條反應途徑.

(2)在低溫反應階段，沒有苯、萘、菲、芘生成；當進入高溫反應階段后，苯、萘、菲、芘的濃度迅速升高至峰值，然后均陡直下降為0，期間經歷的曲軸轉角非常窄.

(3)隨著過量空氣系數的增加，苯的摩爾分數峰值降低，但菲的摩爾分數峰值變化較小.同時，隨著進氣初始壓力的下降，苯、菲的摩爾分數初始有較大幅度下降，但隨后下降幅度逐漸變小；萘的摩爾分數開始下降幅度較小，但隨后下降幅度逐漸變大.隨著發動機轉速的下降，苯的摩爾分數先降低后增加，萘的摩爾分數卻是先增加后降低，而菲的摩爾分數卻一直在持續降低.因此，降低混合氣濃度與進氣初始壓力都可以減少多環芳烴的排放.

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