苯酚在活性炭上的吸附模型

尤翔宇，楊 杰，王云燕，蘇艷蓉，柴立元，舒余德

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410017；2. 中南大學 國家重金屬污染防治工程技術研究中心，長沙 410017；3. 湖南省環境保護科學研究院，長沙 410004；4. 長沙市審計局，長沙 410013；5. 中機國際工程設計研究院有限責任公司，長沙 410007)

苯酚在活性炭上的吸附模型

尤翔宇1,2,3，楊 杰4，王云燕1,2，蘇艷蓉5，柴立元1,2，舒余德1,2

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410017；2. 中南大學 國家重金屬污染防治工程技術研究中心，長沙 410017；3. 湖南省環境保護科學研究院，長沙 410004；4. 長沙市審計局，長沙 410013；5. 中機國際工程設計研究院有限責任公司，長沙 410007)

采用靜態吸附實驗研究苯酚在活性炭上的吸附熱力學及動力學行為。采用預處理后的活性炭吸附苯酚，吸附過程遵守二級動力學方程，最大吸附量為0.276 1 g/g。吸附熱為?23.89 kJ/mol，吸附鍵強度較小，一個苯酚分子通過氫鍵吸附在活性炭界面兩個活性點上；隨著苯酚引入量的增加，紅外光譜在3 432 cm?1的羥基譜線由尖逐漸變寬，出現彌散光譜，由此推測出苯酚通過羥基上的氫鍵發生締合。綜合所得數據提出活性炭吸附苯酚的模型，并圓滿解釋相關的實驗現象。

苯酚；活性炭；吸附模型

苯酚是一種常見的高毒性難降解有機物。焦化工業的發展使含酚廢水的排放量越來越大，成分也越來越復雜。含酚廢水COD含量高，苯環結構穩定，不易分解，可生化性差，處理難度大，是當前環境領域研究的熱點與難點問題[1]。因此，研究開發高效的含酚廢水處理技術具有十分重要的意義。

吸附法在處理含酚廢水中應用較為廣泛，吸附劑對廢水中苯酚的吸附具有很好的可逆性，容易脫附回收[2]，能多次使用，處理效果明顯，且吸附劑可選擇的范圍較多。常用的吸附劑如活性炭[3]、沸石[4]、膨潤土[5]、大孔樹脂[6?7]等對苯酚的吸附效率一般都在90%以上。活性炭是以碳為主要成分的吸附材料，結構比較復雜。活性炭的吸附性能不僅和其空隙結構有關，而且與其化學組成和化學結構有關[8]。作為多孔吸附劑的活性炭基本上是非結晶性物質，由微細的石墨狀微晶和將其連接在一起的碳氫化合物構成的，固體部分之間的間隙形成孔隙，賦予活性炭所特有的吸附性能。王貴珍等[3]對毛竹活性炭的制備及其吸附苯酚廢水進行了研究；RADOVIC等[9]研究了不同活性炭表面物理化學特性，包括表面含氧基團、孔徑及活性炭材質等對苯酚吸附去除率的影響。ROOSTAEI等[10]等研究的實驗結果表明活性炭對苯酚的吸附性能優于硅膠和活性鋁土；VIRARAGHAVAN[11]采用泥炭處理苯酚廢水，去除率達到46.1%，吸附效果明顯優于飛灰與皂土；詹旭等[12]研究活性炭吸附苯酚廢水的處理效果，在活性炭用量為14 g/L，初始濃度為0.505 mg/L的情況下，20 min揮發酚的去除率即可達到96.04%。這些研究表明，采用活性炭處理含酚廢水是完全可行的。

目前，國內外對活性炭吸附處理苯酚廢水的研究大多停留在工藝上[13]，沒有對苯酚吸附過程進行深入研究，無法清楚地解釋苯酚的吸附機理，影響該工藝的研究和應用。本文作者在查明活性炭吸附苯酚行為的過程后，由吸附熱力學、吸附動力學及吸附不同濃度苯酚后活性炭的紅外光譜圖推測出活性炭吸附苯酚的模型，為苯酚吸附工藝過程的優化和吸附機理的探討提供理論依據。

1 實驗

1.1 苯酚廢水

模擬苯酚廢水：稱取1.35 g苯酚溶于1000 mL水中，總有機碳(TOC)濃度為950 mg/L，化學需氧量(COD)濃度為2 850 mg/L，pH值為6.5。

1.2 實驗過程

將購置的HA-B型活性炭用清水沖洗干凈，再放入沸水中煮去除雜質后烘干備用。

稱取一定量的預處理后活性炭吸附劑投入到已調pH值的裝有100 mL模擬苯酚廢水的錐形瓶中，恒溫振蕩(轉速170 r/min，反應溫度20 ℃)，反應完成后取樣，在520 nm的波長下，用722型可見光分光光度計對剩余苯酚濃度進行檢測。

在吸附等溫線研究中，活性炭用量為5 g/L，溶液pH值為5.8。在吸附動力學研究中，活性炭用量為5 g/L，苯酚初始濃度為1.35 g/L，溶液pH值5.8，反應時間為2 h。

實驗過程中溶液pH值使用稀H2SO4和NaOH調整。所有實驗均設3個平行樣，測量數據的平均值用于結果分析。

1.3 分析方法

標準曲線法：于一組8支50 mL比色管中分別加入0、0.5、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0、12.5 mL苯酚標準中間液，加水至50 mL標線，加0.5 mL緩沖溶液，混勻，此時pH值為10±0.2，加入4-氨基安替比林溶液1.0 mL混勻。再加1.0 mL鐵氰化鉀溶液，充分混勻，放置10 min后于510 nm波長下用光程20 mm的比色皿，以純水為參比，測量吸光度，經空白校正后，繪制吸光度對苯酚含量的標準曲線。

式中：ρ 為苯酚濃度，mg/L；m為由水樣校正吸光度，從校準曲線上查得苯酚含量，mg；v為移取的溶液體積，L。

樣品的紅外光譜采用傅里葉紅外光譜儀(美國熱電公司，Nicolet Nexus670)測定；TOC采用總有機碳測定儀(日本島津公司生產，TOC-VCPH)測定。

2 結果與討論

2.1 吸附動力學

在活性炭投加量0.5 g，溫度20 ℃，苯酚濃度1.35 g/L時，吸附量隨反應時間的變化如圖1所示。由圖1可看出，隨著時間的增加，活性炭吸附苯酚的量在70 min時逐漸達到平衡，為了保證活性炭吸附苯酚能達到飽和，采取的吸附時間為120 min。

在活性炭吸附劑吸附苯酚的動力學研究中，分別用一級動力學方程(Pseudo-first-order)和二級動力學方程(pseudo-second-order)對活性炭吸附動力學行為進行擬合[14]，得到相關系數分別為0.984 2、0996 3，其他擬合結果見表1。

表1 活性炭吸附苯酚的動力學參數Table 1 Kinetic parameters of phenol adsorption on activated carbon

圖1 活性炭吸附量與吸附時間的關系Fig. 1 Relationship between adsorption capacity and reaction time

由表1看出，根據一、二級吸附動力學方程計算的平衡吸附量分別為105.36、127.55 mg/g，實驗測得的平衡吸附量為120.96 mg/g，二級動力學方程計算出的平衡吸附量接近實驗值，且擬合的相關系數更高。所以，二級動力學方程更適合描述活性炭吸附苯酚的吸附動力學，表明活性炭吸附苯酚的過程為化學吸附。

2.2 吸附等溫線

在不同的苯酚初始濃度下，投加0.5 g活性炭，吸附平衡時間為120 min，實驗結束測定平衡濃度。在不同溫度下進行上述實驗得到吸附等溫曲線如圖2所示。

圖2 活性炭吸附量與平衡濃度的關系Fig. 2 Relationship between adsorption capacity and equilibrium concentration

由Clausius-clapyron方程式推導可得

式中：Q為吸附熱，kJ/mol；R為摩爾氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T1、T2分別為反應溫度，K；c1、c2分別為溫度T1、T2時對應的平衡濃度，mol/L。

根據兩個不同溫度下吸附平衡濃度可近似求得吸附熱。吸附通常為放熱過程，故由圖2提供的數據及式(1)求得吸附熱為?23.89 kJ/mol。吸附熱較小，介于物理吸附和化學吸附之間，推測可能為氫鍵吸附。

2.3 吸附位

如果苯酚吸附在活性炭粒子表面的兩個位置上[15?16]，吸附平衡時應遵循如下方程式：

式中：b為吸附平衡常數，又稱吸附系數；c為不同初始濃度時的平衡濃度，mol/L；θ為吸附位覆蓋度，可以用不同初始濃度時的平衡吸附量q與飽和吸附量qm的比值表示，即θ=q/qm。

將方程式(2)轉化為線性方程式得

用c1/2/q對c1/2作圖得一直線，結果如圖3所示，由直線斜率得qm為0.276 1 g/g，擬合相關系數為0.993 1。結果表明，苯酚吸附在活性炭上時與兩個活性點成鍵。

圖3c1/2/q與c1/2的關系Fig.3 Relationship betweenc1/2/qandc1/2

2.4 苯酚在活性炭上的吸附形態

2.4.1 紅外光譜

為了查明苯酚在活性炭上的吸附形態，測定不同苯酚濃度下活性炭吸附苯酚后的紅外光譜圖，如圖4所示。圖4中由下往上曲線1～4分別為活性炭，加入濃度為0.65 g/L苯酚，濃度為1.95 g/L苯酚及濃度為6.5 g/L苯酚的活性炭紅外光譜。隨著苯酚引入量的增加，羥基吸收帶由活性炭得到的尖峰逐漸變寬，出現彌散的寬譜。而由1 000 cm?1處吸收帶的位置沒有偏移，可知苯環在活性炭上無相互作用，因此可以認為活性炭吸附苯酚時是苯酚的羥基與活性炭的表面發生作用。

圖4 活性炭的紅外光譜Fig.4 IR spectra of activated carbon: 1—Activated carbon; 2—0.65 g/L phenol+activated carbon; 3—1.95 g/L phenol+ activated carbon; 4—6.5 g/L phenol+activated carbon

2.4.2 活性炭羥基的形成

由活性炭的紅外光譜圖看到，在波長為3 432 cm?1時出現很強的O—H伸縮振動，表明活性炭存在羥基，可以這樣推測活性炭中有羥基形成。活性炭類似石墨分子結構，由大量微晶分子組成，碳分子用sp2雜化軌道形成δ鍵骨架，微晶中的一個未飽和sp2雜化軌道與O—H鍵中氧原子一個sp3軌道成鍵，形成活性炭表面上的羥基，剩下的兩個sp3雜化軌道均有孤對電子。按照價鍵理論，鍵的結構式表示為

2.4.3 苯酚在活性炭上的吸附化學鍵結構式

在苯酚分子中，氧原子的價電子是以sp2雜化軌道參與成鍵。酚羥基中氧原子上的一對未共用電子對所在p軌道與苯酚的6個碳原子的p軌道平行形成離域π鍵，sp2雜化軌道中其中一個sp2軌道與酚中C成鍵，另一個sp2軌道與H原子成鍵。第三個sp2軌道具有未用的孤對電子，苯酚分子結構可表示為

由式(4)～(5)可知，活性炭中羥基氧原子sp3軌道中存在的孤對電子，可與苯酚中羥基中的氫形成氫鍵，苯酚吸附在活性炭上的結構為

2.4.4 苯酚在活性炭上的吸附形態

由等溫方程求得的吸附熱為?33.046 kJ/mol，也證明苯酚以氫鍵吸附在活性炭上[17]。式(5)表明，苯酚羥基中氧一個sp3軌道有一對未用的孤對電子，通過它形成氫鍵如式(6)所示。圖5所示為苯酚在活性炭上的吸附態示意圖。由圖5看到，活性炭中的羥基使吸附的苯酚發生締合，故隨著苯酚濃度的增加，使羥基的氧原子有兩對孤對電子，其中一對可以與另一個被吸附酚的羥基氧原子又形成了氫鍵。通過這種連結方式使苯酚在活性炭界面上發生締合。這就解釋了紅外光譜中隨活性炭吸附苯酚吸附量的增加，羥基吸附帶變寬，出現彌散的寬譜。式(5)中苯酚在活性炭的吸附是通過兩個氫鍵吸附在活性炭兩個羥基的氧原子上，吸附位為2，與吸附等溫曲線實際結果一致。

圖5 苯酚在活性炭上的吸附態示意圖Fig. 5 Structure of phenol adsorbed on activated carbon

2.5 吸附模型對實驗現象的解釋

2.5.1 溫度對活性炭吸附苯酚的影響

在活性炭投加量為0.5 g，吸附時間為120 min，苯酚濃度為1.34 g/L，pH值為6時，當溫度從10 ℃增加到70 ℃時，得到吸附量與溫度的關系如圖6所示。

圖6 溫度對活性炭吸附苯酚的影響Fig.6 Effect of temperature on phenol adsorption on activated carbon

由圖6可看出，當溫度小于20 ℃時，活性炭吸附苯酚的吸附量隨著溫度的升高而升高；當溫度為20 ℃時，得到最大的吸附量0.163 g/g；當溫度大于20℃時，活性炭的吸附量隨著溫度的升高而降低；當溫度達到70 ℃時，活性炭對苯酚的吸附量只有0.1474 g/g。由于吸附為放熱反應，故增加溫度，吸附效果變差。

2.5.2 初始pH值對活性炭吸附苯酚的影響

在溫度20 ℃，吸附時間為120 min，苯酚濃度為1.34 g/L，活性炭投加量為0.5 g時，改變pH值從2到12，得到初始pH值對活性炭吸附苯酚的影響如圖7所示。

圖7 初始pH值對活性炭吸附苯酚的影響Fig.7 Effect of initial pH value on phenol adsorption on activated carbon

由圖7看到，當活性炭在pH值為6～7時，活性炭對苯酚有最大的吸附量；當pH值大于或小于6～7時，活性炭吸附苯酚的性能將受到很大的影響。酸性條件下，活性炭吸附苯酚的性能有所降低，但影響不明顯。但當pH值大于8時，活性炭的吸附性能下降明顯；當pH值大于12時，活性炭吸附性能幾乎完全喪失，吸附量只有0.04 g/g。由式(5)看到，酚羥基中氧原子上的一對未共用電子對所在的p軌道與苯環的六個碳原子平行，組成共軛體系。使氧原子的負電荷離域，降低了氧原子上的電子云密度，從而消弱O—H鍵與活性炭形成的氫鍵。故隨著OH?濃度的增加，會發生如下反應：

當OH?達到一定程度后，氫鍵全部斷裂，故活性炭失去吸附性能。

3 結論

1) 活性炭對苯酚的吸附遵守二級動力學方程，最大吸附量為0.2761 g/g。

2) 活性炭吸附苯酚服從朗格繆爾方程式，表明有一個苯酚分子吸附在兩個活性點上。實際測得的吸附熱為?33.046 kJ/mol，表明吸附鍵的強度較小，推測苯酚通過氫鍵吸附在活性炭上。

3) 紅外光譜實驗表明，隨著苯酚濃度增加，紅外光譜在3 432 cm?1的羥基譜線由尖逐漸變寬，出現彌散光譜，推測苯酚通過氫鍵發生締合。

4) 提出了活性炭吸附苯酚的模型，并圓滿解釋吸附實驗的有關現象。

REFERENCES

[1]DOS SANTOS V L, MONTEIRO A S, BRAGA D T, SANTORO M M. Phenol degradation by Aureobasidium pullulans FE13 isolated from industrial effluents[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 161(2/3): 1413?1420.

[2]LIN K L, PAN J Y, CHEN Y W, CHENG R M, XU X C. Study the adsorption of phenol from aqueous solution on hydroxyapatite nanopowders[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 161(1): 231?240.

[3]王貴珍, 李麗欣, 李永真, 薛全民. 毛竹活性炭制備及其對含苯酚廢水吸附的研究[J]. 高校化學工程學報, 2010, 24(4): 700?704. WANG Gui-zhen, LI Li-xin, LI Yong-zhen, XUE Quan-min. Study on the preparation of bamboo activated carbon and its phenol adsorption properties[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2010, 24(4): 700?704.

[4]李增新, 孟 韻, 梁 強, 王彤. 殼聚糖改性沸石吸附廢水中的苯酚[J]. 生態環境, 2008, 17(6): 2168?2172. LI Zeng-xin, MENG Yun, LIANG Qiang, WANG Tong. Adsorption of phenol in wastewater with modified zeolite-chitosan adsorbent[J]. Ecology and Environment, 2008, 17(6): 2168?2172.

[5]MA J F, ZHU L Z. Removal of phenols from water accompanied with synthesis of organobentonite in one-step process[J]. Chemosphere, 2007, 68(10): 1883?1888.

[6]JUANG R S, SHIAN J Y. Adsorption of phenol from water onto macrovoreticularresins[J]. Journal of Hazardous Materials, 1999, B(70): 171?183.

[7]周 蕓, 胡俐萍, 徐滿才. 兩種酰胺基數值對苯酚的吸附熱力學[J]. 湖南師范大學自然科學學報, 2007, 30(4): 85?89. ZHOU Yun, HU Li-ping, XU Man-cai. Adsorption thermodynamics of phenol onto polymeric adsorbents with amide groups[J]. Journal of Natural Science of Hunan Normal University, 2007, 30(4): 85?89.

[8]王 璞, 閔小波, 柴立元, 王云燕, 方 艷, 常 皓, 袁 林.顆粒活性炭對乳酸鈉的吸附及其特性[J]. 中國有色金屬學報, 2007, 17(6): 1008?1013. WANG Pu, MIN Xiao-bo, CHAI Li-yuan, WANG Yun-yan, FANG Yan, CHANG Hao, YUAN Lin. Adsorption of sodium lactate on modified active carbon and its characteristics[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(6): 1008?1013.

[9]RADOVIC L R, MORENO-CASTILLA C, RIVERA-UTRILLA J. Carbon materials as adsorbents in aqueous solutions[J]. Chemistry and Physics of Carbon, 2000, 27: 227.

[10]ROOSTAEI N, TEZEL F H. Removal of phenol from aqueous solutions by adsorption[J]. Journal of Environmental Management, 2004, 70(2): 157?164.

[11]VIRARAGHA V T. Removal of phenol from wastewater by adsorption on peat，fly ash and bentonite[J]. Environment Engineering, 1992, 5: 311?317.

[12]詹 旭, 鄒路易, 邵 帥, 李 靖. 活性炭對揮發酚的吸附特性[J]. 科技導報, 2010, 28(24): 44?47. ZHAN Xu, ZOU Lu-yi, SHAO Shuai, LI Jing. Absorption characteristics of activated carbon on volatile phenol[J]. Science & Technology Review, 2010, 28(24): 44?47.

[13]BUSCA G, BERARDINELLI S, RESINI C, ARRIGHI L. Technologies for the removal of phenol from fluid streams: A short review of recent developments[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 160(2/3): 265?288.

[14]HAMEED B H, AHMAD A A, AZIZ N. Isotherms kinetics and thermodynamics of acid dye adsorption on activated palm ash[J]. Chemical Engineering Journal, 2007, 133: 195?203.

[15]張金利, 冀秀玲, 李 韡, 黃群武. 苯酚在活性炭上吸附平衡模型的研究[J]. 化學工業與工程, 2001(6): 341?345. ZHANG Jin-li, JI Xiu-ling, LI Wei, HUANG Qun-wu. Study on adsorption in activated carbon[J]. Chemical Industry & Engineering, 2001(6): 341?345.

[16]張啟偉, 王桂仙. 竹炭對苯酚吸附的熱力學及動力學參數的研究[J]. 生物質化學功工程, 2008, 42(2): 19?22. ZHANG Qi-wei, WANG Gui-xian. Study on the kinetic and the thermodynamic parameters for adsorption of phenol by bamboo-charcoal[J]. Biomass Chemical Engineering, 2008, 42(2): 19?22.

[17]辛 勤. 固體催化劑研究方法[M]. 北京: 科學出版社, 2004: 364?367. XIN Qin. Methods for the investigation of solid catalysts[M]. Beijing: Science Press, 2004: 364?367.

(編輯 李艷紅)

Adsorption model of phenol on activated carbon

YOU Xiang-yu1,2,3, YANG Jie4, WANG Yun-yan1,2, SU Yan-rong5, CHAI Li-yuan1,2, SHU Yu-de1,2
(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410017, China; 2. National Engineering Research Center for Pollution Control of Heavy Metals, Central South University, Changsha 410017, China; 3. Hunan Research Academy of Environmental Sciences, Changsha 410004, China; 4. Changsha Municipal Audit Bureau, Changsha 410013, China; 5. China Machinery International Engineering Design & Research Institute Co., Ltd., Changsha 410007, China)

The dynamics and thermodynamics of activated carbon adsorbing phenol were investigated by static adsorption experiments. The adsorption process obeys the second-level dynamic equation, where the pretreatment activated carbon is used to adsorb phenol. The maximum adsorption capacity is 0.276 1 g/g. The experimental results deduced from the adsorption thermodynamics computation and the infrared spectrogram shows that the adsorption heat is?33.046 kJ/mol, the adsorption bond strength is small, and a phenol molecule adsorbs on two active points of activated carbon surface via hydrogen bond. With the increase of phenol dosage, the infrared spectrum broadens gradually on 3 432 cm?1hydroxyl spectral line, the dissemination spectrum occurs, which indicates that phenol associates through hydrogen bond on hydroxyl. Adsorption model being built based to the obtained data could be used to explain the related experiment phenomena.

phenol; activated carbon; adsorption model

X703.1，X793

A

國家杰出青年科學基金資助項目(50925417)；國家自然科學基金重點項目(50830301)；湖南省研究生科研創新項目(CX2010B121)

2011-10-18；

2012-03-20

王云燕，副教授，博士；電話：0731-88830577；E-mail: wyy@csu.edu.cn

1004-0609(2012)10-2924-06