Al2O3懸浮液分散穩定性的影響因素

劉 兵，彭超群，王日初，王小鋒，王志勇，李婷婷

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

20世紀90年代初期，美國橡樹嶺國家重點實驗室(Oak Ridge National Laboratory，ORNL)的 OMATETE等[1]發明了一種新型的陶瓷成型技術—凝膠注模成型。該技術將傳統的陶瓷工藝與高分子化學巧妙地結合在一起，是一種新型制備復雜形狀陶瓷件的近凈尺寸成型技術[2]。實現凝膠注模成型工藝的前提和關鍵是制備出高分散性、高穩定性和高固相含量的陶瓷粉體懸浮液[3]。超細陶瓷粉體在液相介質中的分散體系屬于典型的多相體系，具有較高的界面能，這是引起懸浮液熱力學不穩定性的主要原因。另外，粉體顆粒的密度通常高于液相介質的密度，重力場會引起懸浮液的動力學不穩定性，這些不穩定的因素都將導致懸浮液中的粉體顆粒團聚而最終沉降[4]。研究表明，影響懸浮液分散穩定性的因素很多，如分散劑的種類和添加量[5-6]、懸浮液的固相體積分數[7]、pH值[8]、離子強度[9]和溫度[10]等，其中分散劑的影響作用最為重要，目前高分散穩定性陶瓷懸浮液的制備主要是通過加入分散劑來實現的。制備高技術陶瓷懸浮液的分散劑種類很多，聚丙烯酸銨(NH4PAA)是其中一種重要的高效聚電解質分散劑，其在粉體表面會通過物理和化學吸附而產生靜電穩定、空間位阻穩定和靜電位阻穩定等穩定機制[6]。本文作者以聚丙烯酸銨(NH4PAA)為分散劑，通過對懸浮液黏度和沉降高度的測試，系統研究分散劑添加量、pH值、懸浮液的固相體積分數、球磨時間和離子強度對 Al2O3陶瓷懸浮液分散穩定性的影響。

1 實驗

1.1 原料和儀器

主要原料α-Al2O3由河南濟源兄弟材料有限公司提供，純度為99.8%，平均粒徑為1.5 μm；分散劑聚丙烯酸銨(NH4PAA)為分析純(AR)，相對分子質量為800～1 000，天津市科密歐化學試劑有限公司提供；氯化鈉(NaCl)、氨水(NH3·H2O)和硝酸(HNO3)分別用于調節懸浮液的離子強度和pH值，3種試劑均由上海國藥集團有限公司提供；溶劑為實驗室自制的去離子水。球磨采用南京大學儀器廠提供的 QM-BP行星球磨機；pH測試采用上海精密儀器儀表有限公司提供的pHS-25型數字酸度計；黏度測試采用上海衡平儀表廠提供NDJ-1型旋轉式黏度計。

1.2 樣品制備

將 Al2O3粉體和去離子水按比例添加到高密度聚氨酯球磨罐中，按 Al2O3干粉質量分數添加分散劑聚丙烯酸銨(NH4PAA)，用 HNO3和 NH3·H2O 調節懸浮液的 pH值(調節 pH值引起的離子強度變化忽略不計)，用NaCl調節懸浮液的離子強度。以Al2O3球為球磨介質，球料比為1:1，在行星式球磨機上球磨一定時間后進行測試。

1.3 性能測試

采用NDJ-1型旋轉式黏度計測試懸浮液的黏度，黏度測試前，懸浮液在恒定剪切速率下剪切3 min，再靜置3 min；沉降實驗是將Al2O3懸浮液置于50 mL量筒中靜置，測量不同靜置時間下懸浮液的沉降高度。

2 結果與討論

2.1 懸浮液的分散穩定性與分散劑加入量的關系

懸浮液固相體積分數為50%、pH值為9時，其黏度與分散劑加入量的關系如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著分散劑加入量的增加，在不同的剪切速率下，懸浮液的黏度都呈減小趨勢，當分散劑加入量為 0.8%時，懸浮液黏度達到最小值。繼續增大加入量，懸浮液的黏度值增大。NH4PAA是一種陰離子型高分子聚合物電解質[11]，其結構式如圖2所示[12]。利用靜電位阻復合穩定機制使懸浮液達到分散和穩定：一方面，在懸浮液中，NH4PAA的錨固基團會吸附在Al2O3顆粒表面，其溶劑化鏈在介質中充分伸展形成位阻層，產生新的排斥能，即空間斥力勢能，阻止Al2O3顆粒的范德華力吸引和重力沉降；另一方面，NH4PAA在懸浮液中易解離成NH4+和RCOO-，其解離方程式如式(1)所示：

其中R—COO-基團易吸附在Al2O3顆粒表面，增大顆粒表面的負電荷密度，使Zeta電位增加，顆粒之間的靜電斥力位能增大，從而提高懸浮液的分散性[12]。當NH4PAA加入量較少時，其聚合物基團不能完全吸附所有顆粒，吸附于某一顆粒質點上的聚合物分子長鏈會同時吸附于其他顆粒質點上，將兩個或多個質點連接起來，這時不僅不能起到保護作用，而且還會使體系的臨界聚沉濃度降低，使體系變得不穩定而產生絮凝和沉降；當分散劑量加入量太多時，一方面過量的自由分子鏈容易發生橋連或空缺絮凝，另一方面，懸浮液中酸根離子濃度過高，部分吸附的酸根離子會壓縮進入雙電子層的吸附層，使擴散層變薄，懸浮液Zeta電位降低，從而導致懸浮液的黏度增加，分散性下降[13]。當懸浮液固相體積分數為50%、pH為9時，不同分散劑加入量的Al2O3懸浮液靜置1 d和21 d后沉降高度的變化如圖3所示。由圖3可以明顯看出，隨著靜置時間的延長，懸浮液的沉降高度增大。經過1 d和21 d靜置沉降后，沉降高度與分散劑加入量的關系和黏度與加入量的關系基本一致。比較圖1和3可以看出，當分散劑加入量為0.8%時，懸浮液的黏度和沉降高度都為最小，說明此時 Al2O3顆粒在懸浮液中的分散穩定效果最好。

圖1 懸浮液的黏度與分散劑加入量的關系Fig.1 Relationship between dispersant amount and viscosity of suspension

圖2 分散劑聚丙烯酸銨(NH4PAA)的結構式Fig.2 Molecular structure of dispersant ammonium poly-acrylate (NH4PAA)

圖3 懸浮液的沉降高度與分散劑加入量的關系Fig.3 Relationship between dispersant amount and sedimentation height of suspension

2.2 懸浮液的分散穩定性與pH值的關系

懸浮液固相體積分數為 50%、分散劑加入量為0.8%時，其黏度和沉降高度與pH值的關系分別如圖4所示。由圖4可以看出，當pH＜9.5時，隨著pH值的增加，懸浮液的黏度和沉降高度都減小，當pH值達到9.5時，黏度和沉降高度都達到最小值，繼續增大 pH值，懸浮液的黏度和沉降高度都增大。這可以從懸浮液的靜電位阻穩定理論來解釋：如式(1)所示，NH4PAA在懸浮液中易解離生成NH4+和RCOO-離子，而pH值能夠影響NH4PAA解離度的大小。當pH值很小時，NH4PAA解離度α趨近于0，官能團R—COO-離子的解離很小，懸浮液中的聚合物基本為電中性，此時僅有空間位阻作用，聚合物電解質很容易團聚而導致懸浮液的分散穩定性下降[14]。隨著pH值的逐漸增大，解離度α會逐漸增大，式(1)的平衡向右移動，懸浮液中R—COO-的生成量增大，Al2O3顆粒會通過靜電作用和分子間引力吸附更多的R—COO-，從而使顆粒表面的負電荷增加，Zeta電位值增大，Al2O3顆粒間的靜電斥力增大。當pH達到9.5時，顆粒表面的Zeta電位達到最大值，顆粒間的靜電斥力最強，此時懸浮液的黏度和沉降高度都達到最小，分散性和穩定性均達到最佳狀態。繼續提高懸浮液的 pH值，一方面會使 Al2O3顆粒對分散劑的飽和吸附量下降，懸浮液中出現過剩的高聚物，其長鏈互相鉸鏈和纏結，使懸浮液的黏度升高，沉降也相應增加；另一方面，懸浮液中電解質濃度增加會壓縮雙電子層，使顆粒間的靜電斥力減小，從而減小顆粒間碰撞的勢壘數值，使懸浮液的分散穩定性下降[15]。

圖4 懸浮液的黏度和沉降高度與pH的關系Fig.4 Relationship between viscosity(a)and sedimentation height(b)of suspension and pH

2.3 懸浮液的分散穩定性與固相體積分數的關系

分散劑加入量為0.8%、pH為9.5時，懸浮液黏度和沉降高度與固相體積分數的關系如圖5所示。由圖5可以看出，懸浮液的黏度隨著固相體積分數的增加逐漸增大，剛開始時增大速率較慢，當固相體積分數達到50%時，增大速率突然較快，黏度突然增大。在懸浮液中，Al2O3顆粒表面會吸附很多液體水分子或有機高分子，當固相體積分數增加時，顆粒表面吸附水總量會相應增大，懸浮液自由水總量會相對減少，同時 Al2O3顆粒間的距離會減小，這一方面會導致顆粒間的相互作用力增強，另一方面會使吸附在 Al2O3顆粒表面的有機物鏈相互搭接，從而使顆粒的相對運動變得困難，懸浮液黏度增大。當固相體積分數增大到某一數值時，懸浮液會變成連續的整體而失去流動性，黏度達到極大值。

而隨著固相體積分數的增加，懸浮液的沉降高度逐漸減小，穩定性增大，當固相體積分數達到50%時，懸浮液的沉降高度基本保持不變。且隨著固相體積分數的增加，懸浮液的沉降速率隨靜置時間的增加逐漸減慢，55%固含量的懸浮液靜置1 d和21 d沉降高度相差不大。當固相體積分數較低時，Al2O3顆粒分布比較分散，堆積密度較低，因而懸浮粒子分散性較差，懸浮液穩定性較低。當固相體積分數較高時，Al2O3顆粒相互緊靠，具有較高的堆積密度，因此粉體粒子分散良好，懸浮液穩定性較高[7]。對于凝膠注模成型工藝，在滿足成型所需黏度和穩定性的前提下，應盡可能提高懸浮液的固相體積分數[16]，實驗選取固相體積分數50%最為合適。

圖5 懸浮液的黏度和沉降高度與固相體積分數的關系Fig.5 Relationship between viscosity(a)and sedimentation height(b)of suspension and volume fraction of solid phase

2.4 懸浮液的分散穩定性與球磨時間的關系

固相體積分數為50%、pH值為9.5、分散劑加入量為0.8%時，懸浮液黏度與球磨時間的關系如圖6所示。由圖6可以看出，當球磨時間小于24 h時，隨著球磨時間的延長，懸浮液的黏度逐漸降低。當球磨時間為24 h時，懸浮液的黏度達到最小值。繼續增加球磨時間，懸浮液的黏度增大。Al2O3陶瓷粉體與分散劑和分散介質混合球磨后，由于顆粒重排、團聚體打開和分散劑分散作用的實現，懸浮液的均勻性會提高，黏度也會隨之下降，可通過球磨工藝獲得混合均勻和流動性良好的Al2O3陶瓷懸浮液。NH4PAA加入到懸浮液中后，其本身的解離和在 Al2O3顆粒表面的吸附都需要一個過程。球磨時間較少時，一方面NH4PAA不能完全解離，Al2O3表面的Zeta電位絕對值提高不大；另一方面Al2O3顆粒表面對NH4PAA的吸附未達到飽和，靜電斥力和位阻效應都不能完全體現出來，顆粒間的排斥力較小，宏觀表現為懸浮液的黏度較高。隨著球磨時間的增加，Al2O3粉體的團聚在外界機械作用下會受到破壞，新裸露出的顆粒表面會繼續吸附懸浮液中游離的NH4PAA，通過靜電斥力和位阻效應阻止 Al2O3顆粒的再次團聚，從而使懸浮液的黏度降低[17]。而當球磨時間過長時，Al2O3顆粒變得異常細小，異常細小的顆粒由于表面能過高會重新聚結，反而導致懸浮液的黏度再次升高。

圖6 懸浮液的黏度與球磨時間的關系Fig.6 Relationship between viscosity of suspension and milling time

2.5 懸浮液的分散穩定性與離子強度的關系

固含量為 50%、pH值為 9.5、分散劑加入量為0.8%、球磨時間為24 h時，懸浮液黏度與離子強度和沉降高度的關系如圖7所示。由圖7可以看出，隨著離子強度的增加，懸浮液的黏度呈增大趨勢。離子強度較小時，懸浮液黏度增加較慢，當離子強度達到0.4%時，懸浮液的黏度增加較快。離子強度對懸浮液黏度的影響是多方面的：一方面，根據DLVO理論，Al2O3顆粒之間存在雙電子層重疊時的靜電斥力和長程范德華引力，當斥力占主導作用時，體系處于相對穩定的狀態[18-19]。粉體顆粒表面雙電層的厚度和所帶電量的多少可以通過Zeta電位直接反映，Zeta電位越高，帶電粒子相互靠近時的排斥力也就越大，體系的穩定性就越高，反之，Zeta電位越低，體系的穩定性也就越低。懸浮液中加入電解質后，擴散層中的反離子將壓縮雙電子層，使Al2O3顆粒表面的帶電量減少，雙電層厚度變薄，Zeta電位值降低，顆粒更易團聚；另一方面，離子強度增加，單位分散劑分子空間占有的體積減小，在Al2O3顆粒表面的覆蓋率下降[20]。在分散劑添加量不足以使 Al2O3顆粒表面達到飽和吸附的情況下，顯然離子強度增加，會進一步提高 Al2O3顆粒表面吸附的不飽和程度，從而使懸浮液的黏度升高[21]。隨著離子強度的增加，懸浮液的沉降高度逐漸增大，但增大速率較慢；在整個離子加入范圍內，靜置時間增加，懸浮液的沉降速率減慢，懸浮液靜置1 d和21 d沉降高度相差不大。

圖7 懸浮液的黏度和沉降高度與離子強度的關系Fig.7 Relationships between viscosity(a)and sedimentation height(b)of suspension and ionic strength

3 結論

1)通過對Al2O3陶瓷懸浮液黏度值和沉降高度的測定，發現分散劑加入量、pH值、固相體積分數、球磨時間和離子強度均對 Al2O3懸浮液的分散穩定性有顯著影響。在一定范圍內，懸浮液的分散穩定性隨分散劑加入量、pH值和球磨時間的增加先增大后減小，隨固相體積分數和離子強度的增加始終減小。

2)在以聚丙烯酸銨(NH4PAA)為分散劑的水基凝膠體系中，當分散劑加入量為0.8%、pH調節為9.5、球磨時間為24 h時，可以獲得固相體積分數為50%、黏度為48.3 mPa·s的Al2O3陶瓷漿料，滿足凝膠注模的成形要求。

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