固溶態Cu-Ni-Si合金時效過程的相變動力學

王俊峰，賈淑果,，陳少華，劉 平，宋克興，劉紅勛

(1. 河南科技大學 材料科學與工程學院，洛陽 471003；2. 河南科技大學 河南省有色金屬材料科學與加工技術重點實驗室，洛陽 471003；3. 中鋁洛陽銅業有限公司，洛陽 471039)

固溶態Cu-Ni-Si合金時效過程的相變動力學

王俊峰1，賈淑果1,2，陳少華3，劉 平1，宋克興1，劉紅勛1

(1. 河南科技大學 材料科學與工程學院，洛陽 471003；2. 河南科技大學 河南省有色金屬材料科學與加工技術重點實驗室，洛陽 471003；3. 中鋁洛陽銅業有限公司，洛陽 471039)

通過分析固溶態Cu-Ni-Si合金時效過程中導電率的變化，根據導電率與新相析出量之間的關系計算時效過程中新相的轉變比率，在此基礎上，確定不同溫度下描述時效析出相轉變比率與時效時間的Avrami相變動力學經驗方程和導電率隨時間變化的導電率方程，繪制出動力學“S”曲線，并且用固態熱分解反應機理的積分方程驗證用Avrami經驗方程來描述合金的析出過程的正確性。對Cu-Ni-Si合金在500 ℃時效8 h后的析出相進行選區電子衍射花樣標定，發現析出相為δ-Ni2Si和β-Ni3Si。

Cu-Ni-Si合金；時效；轉變比率；相變動力學

引線框架是半導體元器件與集成電路封裝的主要材料，日本和德國是世界上最大的引線框架銅帶出口國，其中以日本產量最大，我國則起步較晚[1?2]。理想的引線框架材料的主要性能指標如下：導電率(IACS)大于80%，抗拉強度大于600 MPa，顯微硬度大于180HV[3?4]。作為一種性能優異的時效強化型合金，Cu-Ni-Si系合金因具有高強度、良好的導電性以及低廉的價格，已成為應用前景最為廣闊的引線框架材料[5?10]。Cu-Ni-Si系合金在時效過程中，從過飽和固溶體中析出溶質原子Ni和Si，形成新相，新相的含量、形狀及分布對合金的性能有很大的影響[11]。而影響該相變的因素很多，要對該相變過程作出完整分析是不可能的。但為了工藝目的，可以用一個單一的Avrami經驗方程來描述在恒溫下整個轉變過程已完成轉變部分的比率[12]。由于導電率對析出相的析出非常敏感[13?15]，因此通過導電率的變化對析出相形成的動力學進行研究以得出其Avrami經驗方程，對實際生產將具有一定的參考意義。

本文作者通過固溶態Cu-Ni-Si合金時效時導電率的變化計算出新相的轉變率，推導出合金在不同溫度下的Avrami經驗方程和導電率經驗方程，根據Avrami經驗方程推斷出新相的轉變機制，并用固態熱分解反應機理的積分方程式驗證了該合金在400 ℃時效時的轉變機制，為該合金的實際生產提供理論依據。

1 實驗

試驗用Cu-Ni-Si合金的成分(質量分數)如下：2.8%Ni，0.7%Si，0.15%Mg，余量為Cu。合金的生產工藝如下：合金液經過連鑄連軋為厚度為20 cm的板材，然后在熱軋機上軋制至厚度為15 mm，隨后噴水冷卻到室溫，將試樣在900 ℃固溶2 h。將試樣分別在400、450和500 ℃時效不同時間(15 min、30 min、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h)。

合金的固溶和時效處理在N2保護下的RJX?3?12型管式電阻爐中進行，正常工作時爐溫波動±3 ℃，時效時通N2保護并在時效后空冷。導電率試樣尺寸為100 mm×3 mm×0.3 mm，電阻測量使用ZY9987型數字式微歐計，合金的導電率是由所測得的電阻值，再根據公式轉換而來的，其中L為被測樣品的長度，B為被測樣品的寬度，H為被測樣品的厚度，R為測得的電阻值，導電率值采用國際退火銅標準(%，IACS)。析出相形貌在JEM?2100型高分辨透射電鏡上進行觀察，電鏡試樣經電解雙噴減出薄區，電解液是HNO3與CH3OH的體積比為1:3的混合溶液，電解液工作溫度為?30 ℃。

2 結果與分析

2.1 Cu-Ni-Si合金時效析出相轉變比率的測定及計算

由于Cu-Ni-Si合金導電率對相的析出非常敏感,故通過該合金在時效過程中導電率的變化來研究其析出轉變過程。當合金時效時，溶質原子自過飽和固溶體中析出形成新相，此時析出相的轉變比率φ可定義為

式中：b和n為常數。b取決于溫度、原始相的成分和晶粒尺寸等因素；n取決于相變類型和形核位置。求出b和n就可以確定析出相的轉變比率與時間的關系，推斷析出相的轉變機制。合金在一定溫度下時效時，導電率隨時間的變化為指數關系。而由式(1)可知，φ與t呈指數關系，因此，可以假定合金的導電率σ與析出相轉變比率φ有如下線性關系：

當時效剛開始時，新相轉變尚未開始，此時φ=0，合金的導電率應為初始導電率為σ0，即固溶后合金的導電率；當導電率達到最大值σmax時，第二相轉變結束，此時φ=1。由表1可以看出：當時效時間由6 h至8 h時，導電率變化不大，可以認為這段時間已達到該溫度下的σmax。由A=σmax?σ0求出A，再由實驗測得的各時刻的導電率(σ)算出相應的析出相轉變比率φ(見表1)。

2.2 Cu-Ni-Si合金的相變動力學方程及導電率方程

將式(2)轉化為

兩邊取兩次對數可得

表1 在不同溫度下合金的電導率與析出相的轉變比率Table 1 Electrical conductivity and transformation ratio of precipitates of alloy aged at different temperatures

表2 合金在不同溫度下的n和b值Table 2 Values ofnandbof alloy at different temperatures

圖1 析出相的體積分數與時效時間的對數關系曲線Fig. 1curves of precipitates

將求出的n和b值代入式(2)，可求出固溶態Cu-Ni-Si合金時效的相變動力學方程如下：

400 ℃時，

450 ℃時，

500 ℃時

將式(6)、(7)和(8)代入式(2)可得該合金時效時的導電率方程如下：

400 ℃時，

450 ℃時，

500 ℃時，

圖2所示為由式(6)～(8)作出的該合金在不同時效溫度下的相變動力學“S”曲線。從圖2可以看出，時效初期轉變速度較慢，隨時間的延長轉變速度增加，在轉變末期，轉變速度逐漸變緩，并且在時效初期，溫度越高，析出新相的體積分數越大，時效1 h后，400 ℃時效的析出相轉變比率高于450 ℃時效時的析出相轉變比率，這是因為400 ℃時σmax較小，并且在時效時導電率很快就接近σmax，導致在計算轉變比率時，時效后期400 ℃的轉變比率較高。

2.3 轉變機制

固溶態Cu-Ni-Si合金的析出反應方程可看作A(固溶體)→B(固溶體)+C(新相)

圖2 合金在不同溫度下的相變動力學曲線Fig. 2 Phase transformation kinetics curves of alloys at different temperatures

固溶體分解速率為

式中：g()φ取決于反應機理；A為Arrhenius方程中的指數前因子；E為析出激活能。對式(12)兩邊積分，得到下面的方程：

式(12)和式(13)分別是時效析出反應的微分和積分動力學方程。目前常用的積分形式的動力學方程及與之對應的反應機理見表3[16]，表中k=Aexp[?E/(RT)]。

式中：Aexp[?E/(RT)]在400 ℃時可以看作常數，設為a。對式(14)兩邊同時取對數得：

表3 積分形式的動力學函數及反應機理與n的對應關系[16]Table 3 Relation among integral kinetics functions, corresponding reactive mechanisms andn[16]

利用表1中400 ℃時效時的時間t和轉變比率φ作出2ln[1?(1?φ)1/3]與lnt的關系圖，如圖3所示，通過擬合得出其斜率為0.86，與1很接近，再一次驗證了Cu-Ni-Si合金在400 ℃時效時的反應機理為受三維擴散控制的反應機理。

由表2可知：固溶態Cu-Ni-Si合金在400～500 ℃時效時n值在0.4至0.53之間，排除誤差的影響，可以認為n值與0.53相近，故可以認為固溶態Cu-Ni-Si合金在時效時的反應機理為受三維擴散控制的反應機理，這說明用Avrami經驗方程可以很好地描述合金的析出過程。

圖3 合金在400 ℃時效時2ln[1?(1?φ)1/3]和lnt的關系曲線Fig.3 2ln[1?(1?φ)1/3]—lntdiagram of alloy aged at 400 ℃

2.4 析出相結構

圖4所示為Cu-Ni-Si合金在500 ℃時效8 h的顯微組織。從圖4(a)可以看出析出相呈彌散分布，從圖4(b)可以看出析出相呈圓盤狀(白色箭頭所指)，這與合金受三維擴散控制的反應機理的分析一致。通過對合金的析出相進行選區電子衍射分析，并對其進行標定(見圖4(d))，發現析出相為δ-Ni2Si和β-Ni3Si。

圖4 Cu-Ni-Si合金在500 ℃時效8 h析出相的形貌及電子衍射花樣標定Fig.4 Morphologies and its indexing of diffraction patterns of precipitates of Cu-Ni-Si alloy: (a), (b) Bright-field images; (c) Selected area diffraction pattern of precipitate in Fig.4(b); (d) Schematic diagram of selected area diffraction pattern

3 結論

1) 固溶態Cu-Ni-Si合金時效過程中導電率的增加量與析出相存在線性關系，合金相變過程可以通過時效過程中導電率的變化反映出來。

2) 通過導電率的變化推導出固溶態Cu-Ni-Si合金在試驗溫度下的相變動力學方程和導電率方程，該合金在450 ℃時效時的相變動力學方程和導電率方程分別為φ=1?exp(?0.25t0.4052)和σ=15.5+18.1× [1?exp(?0.25t0.4052)]。

3) 固溶態Cu-Ni-Si合金在400～500 ℃時效時受三維擴散機理控制，Avrami經驗方程能夠正確描述合金的析出過程。

4) Cu-Ni-Si合金在500 ℃時效8 h后的析出相為δ-Ni2Si和β-Ni3Si。

REFERENCES

[1]張 毅, 劉 平, 田保紅, 賈淑果, 范 麗. Cu-Ni-Si合金冷變形及動態再結晶行為研究[J]. 功能材料, 2010, 41(3): 446?449. ZHANG Yi, LIU Ping, TIAN Bao-hong, JIA Shu-guo, FAN Li. Study on cold deformation and dynamic recrystallization behavior of Cu-Ni-Si alloy[J]. Journal of Functional Materials, 2010, 41(3): 446?449.

[2]張 毅, 劉 平, 田保紅, 陳小紅, 賈淑果, 任鳳章, 龍永強.時效對Cu-3.2Ni-0.75Si-0.30Zn合金組織和性能的影響[J]. 功能材料, 2007, 38(6): 908?910. ZHANG Yi, LIU Ping, TIAN Bao-hong, CHEN Xiao-hong, JIA Shu-guo, REN Feng-zhang, LONG Yong-qiang. Effect of agingon microstructure and properties of Cu-3.2Ni-0.75Si-0.3Zn alloy[J]. Journal of Functional Materials, 2007, 38(6): 908?910.

[3]雷靜果, 劉 平, 趙冬梅, 康布熙, 田保紅. 用導電率研究Cu-Ni-Si-Cr合金時效早期相變動力學[J]. 材料熱處理學報, 2003, 24(4): 22?26. LEI Jing-guo, LIU Ping, ZHAO Dong-mei, KANG Bu-xi, TIAN Bao-hong. Study on the transformation kinetics of early stage aging of Cu-Ni-Si-Cr alloy by measuring the electric conductivity[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2003, 24(4): 22?26.

[4]龍永強, 劉 平, 劉 勇, 張偉民. 高性能Cu-Ni-Si合金材料的研究進展[J]. 材料導報, 2008, 22(3): 48?51. LONG Yong-qiang, LIU Ping, LIU Yong, ZHANG Wei-min. Progress in research on high performance Cu-Ni-Si alloys[J]. Materials Review, 2008, 22(3): 48?51.

[5]HUANG Fu-xiang, MA Ju-sheng, NING Hong-long, CAO Yun-wen, GENG Zhi-ting. Precipitation in Cu-Ni-Si-Zn alloy for lead frame[J]. Materials Letters, 2003, 57: 2135?2139.

[6]SU Juan-hua, LI He-jun, DONG Qi-ming, LIU Ping, KANG Bu-xi. Prediction and analysis of the aging properties of rapidly solidified Cu-Cr-Sn-Zn alloy through neural network[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2005, 14(3): 363?366.

[7]SUN Z, LAITEM C, VINCENT A. Dynamic embrittlement at intermediate temperature in a Cu-Ni-Si alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2008, 447(1/2): 145?152.

[8]張凌峰, 劉 平, 康布熙, 趙冬梅, 田保紅, 董企銘. Cu-3.2Ni-0.75Si-0.30Zn合金時效過程的動力學分析[J]. 中國有色金屬學報, 2003, 13(3): 717?721. ZHANG Ling-feng, LIU Ping, KANG Bu-xi, ZHAO Dong-mei, TIAN Bao-hong, DONG Qi-ming. Kinetics of aging process of Cu-3.2Ni-0.75Si-0.30Zn alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2003, 13(3): 717?721.

[9]李 偉, 劉 平, 馬鳳倉, 劉心寬, 陳小紅, 張 毅. 時效與冷變形對 Cu-Ni-Si 合金微觀組織和性能的影響[J]. 稀有金屬, 2011, 25(3): 330?335. LI Wei, LIU Ping, MA Feng-cang, LIU Xin-kuan, CHEN Xiao-hong, ZHANG Yi. Effects of aging and cold deformation on microstructure and properties for Cu-Ni-Si alloy[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2011, 25(3): 330?335.

[10]SU Juan-hua, DONG Qi-ming, LIU Ping, LI He-jun, KANG Bu-xi. Research on aging precipitation in a Cu-Cr-Zr-Mg alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2005, 392(1/2): 422?426.

[11]陳 健, 劉雪飄, 梁 歡. 銅鎳鈷鈹合金的時效相變動力學方程[J]. 機械工程材料, 2011, 35(1): 19?21. CHEN Jian, LIU Xue-piao, LIANG Huan. Aging transformation kinetic equation of CuNiCoBe alloy[J]. Materials for Mechanical Engineering, 2011, 35(1): 19?21.

[12]蓋伊A G, 赫侖J J. 物理冶金學原理[M]. 北京: 機械工業出版社, 1981: 259?291. GUY A G, HREN J J. Elements of physical metallurgy[M]. Beijing: China Machine Press, 1981: 259?291.

[13]董琦袆. 低濃度Cu-Ni-Si合金的組織及性能研究[D]. 長沙:中南大學, 2010. DONG Qi-yi. Study on microstructure and property of the low concentration Cu-Ni-Si alloy[D]. Changsha: Central South University, 2010.

[14]黃金亮, 葉權華, 劉 平, 劉 勇，田保紅. 用導電率研究Cu-Cr-Zr-Y合金的相變動力學[J]. 材料熱處理學報, 2006, 27(2): 132?136. HUANG Jin-liang, YE Quan-hua, LIU Pin, LIU Yong, TIAN Bao-hong. Study on kinetics of phase transformation of Cu-Cr-Zr-Y alloy though measurement of electric conductivity[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2006, 27(2): 132?136.

[15]曹育文, 馬營生, 唐祥云, 王碧文, 王世民, 李 紅. Cu-Ni-Si系引線框架用銅合金成分設計[J]. 中國有色金屬學報, 1999, 9(4): 723?727. CAO Yu-wen, MA Ying-sheng, TANG Xiang-yun, WANG Bi-wen, WANG Shi-min, LI hong. Design of Cu-Ni-Si copper alloy for lead frame[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1999, 19(4): 723?727.

[16]陳鏡泓, 李傳儒. 熱分析及其應用[M]. 北京: 科學出版社, 1985: 112?135. CHEN Jing-hong, LI Chuan-ru. Thermal analysis and application[M]. Beijing: Science Press, 1985: 112?135.

(編輯 龍懷中)

Kinetics of phase transformation of solution-treated Cu-Ni-Si alloy during aging treatment

WANG Jun-feng1, JIA Shu-guo1,2, CHEN Shao-hua3, LIU Ping1, SONG Ke-xing1, LIU Hong-xun1
(1. School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China; 2. Henan Key Laboratory of Advanced Non-Ferrous Materials, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China; 3. CHINALCO Luoyang Copper Co., Ltd., Luoyang 471039, China)

The transformation ratio of new phase in Cu-Ni-Si alloy was calculated in terms of analyzing the electrical conductivity variations and the relationship between the electrical conductivity and the quantity of new phase. Both the Avrami phase transformation kinetics equation and the electrical conductivity equation changing with the aging time were derived at different temperatures, the transformation kinetics “S” curve was drawn. Then, though integral functions of the reactive mechanism of thermal decomposition of solid solution, the Avrami formulation for describing the kinetics of the phase transformation is proved to be correct. The precipitates areδ-Ni2Si andβ-Ni3Si phases by indexing the selected field diffraction pattern of precipitates of Cu-Ni-Si alloy aging at 500 ℃ for 8 h.

Cu-Ni-Si alloy; aging; transformation ratio; phase transformation kinetics

TG146.1

A

國家高新技術研究發展計劃資助項目(2006AA03Z528)；河南省教育廳科技攻關項目(2009A430007)；河南科技大學科研創新能力培育基金項目(2010CZ0008)

2011-10-14；

2012-05-07

賈淑果，教授，博士；電話：13525410580；E-mail: sgjia@mail.haust.edu.cn

1004-0609(2012)10-2862-06