直接定量分析的一種理論*

甘峰 柏文良 占達東

(中山大學化學與化學工程學院 廣東廣州 510275)

現代分析化學已經越來越多地依賴儀器分析[1]，由此也在至少兩個方面影響人們的思維方式。一方面，由于儀器分析大多數基于測量物的物理性質，這也似乎讓分析化學越來越遠離化學[2]，許多人表露出對分析化學是否有必要存在的擔憂。另一方面，在用儀器進行定量分析時，通常需要用標準品校正儀器，建立待測物濃度與測量信號的線性關系，即校正曲線。這一做法幾乎在每本儀器分析教材中被一次又一次地陳述。久而久之，許多學生已經形成沒有標準品就無法進行定量分析的思維模式。

但這其實只是一種思維誤區。之所以會產生這樣的思維誤區，與現行的分析化學教學內容體系有關[3]。不知道從什么時候開始，分析化學被劃分為容量分析和儀器分析兩部分。隨著儀器分析的飛速發展，人們對于儀器分析的關注程度越來越高。我們可以從儀器分析教材的厚度和數量都在不斷地增大體會到這一變化趨勢。這一趨勢導致學生對于容量分析理論的重要性認識不足，從而也未能理性地對待容量分析和儀器分析。

本文基于容量分析理論建立一種直接定量分析理論。這里的直接定量分析，是指在定量分析過程中不使用校正曲線。同時，用2價銅離子氧化維生素B1并采用熒光法進行定量分析的實驗作為演示本理論的一個應用實例[4]。

1 理論部分

要建立能夠適合任意反應體系的直接定量理論是困難的，作者也無意實現這一目標，這里僅考慮反應物之間系數為1的情況。設用 O1測定R2的反應按如下方式進行，生成R1和O2：

(1)

式中，[X] 表示X組分的平衡濃度；K是反應平衡常數。

設O1和R2的初始濃度分別為c(O1)和c(R2)。設待測物R2的初始體積為V0。當加入Vt體積的O1到V0體積的R2溶液中時，質量平衡如下：

(2)

(3)

由以上各式可得：

(4)

式(4) 可以寫成如下的形式：

(5)

式中ρ=Vt/V0。

所以有：

(6)

式(6)可以解得兩個根，其中一個根的變化形態不符合產物濃度隨反應進行而逐漸增加的事實，故舍去。合理的解為：

(7)

將式(7)中的[O2]對ρ作圖，可以得到一條曲線，該曲線上有一個最大值點。這條曲線反映出隨反應進行產物O2濃度開始增加，繼而達到最大值，然后逐步減小。如果將[O2]對ρ求導，可得：

(8)

在最大值點，有d[O2]/dρ=0, 此時有：

(9)

在此要說明的是，當c(O1)>c(R2)時，式(9)取正號；當c(O1)

(10)

式(10)表明，當反應的平衡常數足夠大時，R2的初始濃度可以通過最大值處的體積比ρmax和O1的初始濃度計算得到。并且，采用體積比ρmax計算此濃度值的相對誤差為：

(11)

2 應用實例

維生素B1+Cu2+=P+Cu+

生成的硫胺熒具有熒光效應。我們采用島津RF-5301PC熒光分光光度計測量其在431nm處的熒光。該反應是一個慢反應，反應時間優化為20min。為此，我們準備了10支比色管，在每支比色管中加入濃度為8.0×10-5mol/L 的維生素B1溶液5.00mL(即V0)，再分別在每支比色管中加入1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00mL(即Vt)濃度為8.0×10-5mol/L Cu2+標準溶液。反應完成后，測量每支比色管的熒光值(圖1)。

圖1 硫胺熒的熒光強度與Cu2+標準溶液與維生素B1的體積比的關系圓點為熒光測量值；實線為擬合結果

圖1中的點為每支比色管中硫胺熒的熒光強度。由于在低濃度下比爾定律成立，所以，這些點的熒光強度變化趨勢與硫胺熒的濃度變化趨勢相同。由于我們采用了若干個離散的實驗點，而不是連續實驗，所以圖1中的最大值點未必反映真實的計量關系。為此，我們在式(7)的約束下對實驗點進行最小二乘擬合，然后進行插值，得到圖1中的實線。這個實線的最大值對應的體積比ρ=1.022，由此計算出的維生素B1的濃度為1.022×8.0×10-5mol/L=8.176×10-5mol/L，相對誤差為(8.176×10-5-8.0×10-5)/8.0×10-5=2.2%。除了測量誤差之外，數據擬合也會引入一定誤差。與現行的儀器分析法不同的是，這種定量方法不用做校正曲線，是一種直接定量分析方法。

3 結論

借助容量分析的理論，可以建立直接定量分析理論。這有助于改變學生以往對于容量分析和儀器分析的不當的認識。這也表明，容量分析依然是分析化學的重要基礎，有必要對容量分析理論給予更多的重視。容量分析理論與儀器分析手段的有機結合，應該可以構建出具有更廣泛適用的定量分析方法。

參 考 文 獻

[1] 方惠群，于俊生，史堅.儀器分析.北京:科學出版社，2002

[2] 梁逸曾，俞汝勤.化學計量學.北京:高等教育出版社，2004

[3] 甘峰.分析化學基礎教程.北京:化學工業出版社，2007

[4] 高甲友，吳曙.理化檢驗-化學分冊，1999，35(3)：133