銨或胺正離子中氮原子的電荷特征*

居學海

(南京理工大學化學系 江蘇南京 210094)

在酸性環境下，胺被質子化形成胺正離子，通常以R3HN+表示。由于正電荷符號標記于N原子上，導致不少學生習慣性地誤以為N原子帶正電荷。那么胺離子中電荷如何分布？基團效應對氮原子的電荷有何影響？本文通過對典型胺分子及其質子化產物進行密度泛函理論計算[1]，求得各原子在B3LYP/6-311G**水平下[2-3]的Mulliken電荷，結合實驗結果[4]，分析了胺質子化前后(式1)的電荷特征及其本質原因。

(1)

1 電荷分布

表1列出一些有代表性的胺分子在質子化前后，其氮原子及NHx基團所帶Mulliken電荷。鑒于Mulliken電荷有一定的基組依賴性，對計算方法進行了驗證。甘氨酸的N電荷分布計算值(-0.29)與X射線實驗推測結果(-0.27)極為吻合，表明所選計算方法適合標題物體系。因X射線實驗是通過理論加氫推測出氫原子的電子密度，即氫原子的電子密度不是源于衍射數據，從而導致NHx基團所帶電荷的計算值與實驗值(對氫原子而言，實際是理論推測值)相差較大。

由表1知，胺分子的氮原子均帶負電荷，且電荷值隨取代基不同而產生較大變化。從甲胺到三甲胺，氮原子負電荷反而減少。這源于N上孤電子對與甲基C—H鍵形成超共軛作用，致使電子云向后者轉移。由此可見，通常所認為的甲基供電子作用，對于含有孤電子對的氮原子是不起作用的。即氮原子孤電子對可以抑制甲基供電子作用。從苯胺到三苯胺，氮原子負電荷先增后減。這源于兩種相反的因素同時作用，即苯基供電子效應和空間位阻效應。苯基數目增加有利于產生供電子效應，但同時也導致較大空間位阻，使其難于與苯環形成p-π共軛。事實上，二苯胺和三苯胺的苯環平面之間的夾角分別為42.4°和71.9°。即后者的空間位阻更大，p-π共軛較小，導致供電子作用減小，故后者的氮原子負電荷比前者小。

表1 胺及其質子化產物中氮原子電荷(QN)和NHx上的電荷(QNHx)*

*表中的Q值均為Mulliken電荷，單位為a.u.;QP表示質子化后的電荷值；

**括號中的實驗值取自文獻[4]，為表中所列化合物目前唯一可檢索到的電荷值實驗數據。

2 結論

電荷計算值能較好地再現實驗結果，表明所選計算方法適合標題物體系。對典型化合物進行量子化學計算可總結規律并分析本質原因，有助于澄清基本概念及培養學生的思維能力。量子化學計算不僅是化學研究的工具，同時，也是當今化學教學的有效輔助手段之一。

參 考 文 獻

[1] Koch W,Holthausen M C.A Chemist′s Guide to Density Functional Theory.2nd ed.Weinheim:WILEY-VCH,2001

[2] Becke A D.JChemPhys,1993,98:5648

[3] Lee C,Yang W,Parr R G.PhysRevB,1988,37:785

[4] Destro R,Roversi P,Barzaghi M,etal.JPhysChemA,2000,104:1047