pH傳感器的制作及應用
——介紹一個開放設計實驗

胡萬群 張漢昌 邵偉

(中國科學技術大學化學實驗教學中心 安徽合肥 230026)

開放設計性實驗是學生經過理論課學習和基礎實驗教學訓練之后的教學內容。教學的目的是訓練學生綜合所學理論知識和基本實驗技能進行創造性學習的能力，進一步培養學生的創新意識和初步的科學研究能力。設計實驗從查閱資料、確定實驗過程直至結束，均由學生獨立完成，實驗題目可由學生根據興趣自由選擇，也可在教師指定的實驗題目中確定。本文介紹的實驗即開放設計實驗之一，旨在通過指示電極和參比電極的制作與應用，訓練學生綜合運用電分析化學知識及解決實際問題的能力。

pH傳感器即pH指示電極，是能感受氫離子活度并將其轉換成可用輸出信號的傳感器。pH指示電極的種類較多，制作方法也不相同，如鎢/氧化鎢電極、玻璃電極和導電聚合物電極等。本文采用電聚合的方法，將基底電極上發生電氧化引發生成的導電性聚苯胺膜作為氫離子的敏感膜，制得聚苯胺pH指示電極。近年來，Gill E.等人對聚苯胺修飾電極用作pH傳感器的原理、制作和性能作了詳細的報道，并將其成功地應用于監測人體的胃酸和血液的酸度[1-4]。

1 實驗原理

聚苯胺pH指示電極的制作是將處理好的基底電極(本實驗采用石墨電極)插入含有苯胺分子的酸性溶液中，利用循環伏安技術使苯胺在基底電極表面氧化聚合形成聚苯胺膜而成。

Ag/AgC1電極是常用的參比電極之一。將打磨光亮并清洗干凈的銀絲插入含有氯離子的溶液中，用電化學氧化的方法，使Ag氧化生成Ag+,Ag+與C1-反應生成AgC1，沉積在銀絲表面。待表面形成致密的褐色氯化銀層后，取出洗滌，然后插入一定濃度的KC1溶液(已用AgNO3飽和)中，即構成Ag/AgC1參比電極，電極電位與C1-濃度有關。

將參比電極、聚苯胺電極和試液組成如下測量電池，即可測定溶液中H+的濃度。

聚苯胺指示電極︱試液︱參比電極

為方便不同實驗室根據自身實驗條件選擇不同實驗方法，本文在自制Ag/AgC1參比電極的同時，引入商品甘汞電極、Hg2SO4作為參比電極,平行制作聚苯胺pH指示電極；并對商品甘汞電極、Hg2SO4電極與自制Ag/AgC1參比電極作了E-pH電位響應對比實驗，并進行了飲料等實際樣品的pH測定。

2 儀器與試劑

LK98BⅡ型電化學分析系統(天津市蘭力科化學電子高科技有限公司)，pHS-3C 型精密pH計(上海虹益儀器儀表有限公司)；飽和甘汞電極，鉑電極，石墨電極，Hg2SO4電極，玻璃電極，銀絲，金相砂紙(4000#)；鹽酸，氯化鉀，苯胺，硫酸，磷酸二氫鈉，檸檬酸，碳酸鈉(本實驗所用試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；配制溶液用水為二次蒸餾水)；校園內的湖水和市售飲料(芬達橙汁、芬達蘋果汁、可口可樂、雪碧)。

3 實驗步驟

3.1 Ag/AgC1電極的制作

將銀絲用金相砂紙輕輕打磨光亮，再用棉花蘸取無水乙醇反復擦拭干凈后晾干備用。量取200mL 0.1mol/L HCl溶液于250mL電解杯中，放入攪拌磁子，以銀絲為工作電極，石墨棒為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在攪拌條件下施加5mA電流電解10min。此時，可看到銀絲表面沉積一層黑褐色的致密AgCl層。

取出處理好的銀絲，用蒸餾水洗凈、擦干。取一細玻璃管，將玻璃管的一端稍微拉細并用石棉線封閉，用滴管向玻璃管中滴加0.1mol/L的KCl溶液(已用AgNO3飽和)，插入銀絲即為Ag/AgCl電極。

3.2 聚苯胺pH指示電極的制作

分別以自制的Ag/AgCl電極、商品甘汞電極和Hg2SO4電極為參比電極，鉑電極為對電極，石墨電極為工作電極。在含0.12mol/L苯胺的0.5mol/L H2SO4溶液中，于-0.2V～+1.2V電位范圍(用Hg2SO4參比電極時，電位掃描范圍為-0.6V～+0.8V)，50mV/s的掃描速度循環掃描11次，制作聚苯胺pH指示電極。掃描結束后，取出工作電極，用蒸餾水小心地沖洗電極，可觀察到在石墨電極表面沉積一層墨綠色的聚苯胺膜，即得到聚苯胺修飾的pH指示電極。聚苯胺的循環伏安圖如圖1所示。

圖1 3種不同的參比電極制作聚苯胺指示電極的循環伏安圖(A)Ag/AgCl 參比電極;(B)甘汞參比電極;(C)Hg2SO4參比電極

圖2 聚苯胺電極對pH的電位響應(A)Ag/AgCl 參比電極;(B)甘汞參比電極;(C)Hg2SO4參比電極

3.3 聚苯胺pH指示電極的電位響應測定

用0.2mol/L NaH2PO4-0.1mol/L C6H8O7緩沖溶液配制pH分別為2.2，3.0，4.0，5.0，6.0，8.0的標準pH溶液[5]。

分別以自制的Ag/AgCl電極和商品甘汞電極、Hg2SO4電極為參比電極,聚苯胺電極為指示電極，測定上述標準pH溶液的電位。將測得的電位和對應的pH數據輸入Origin軟件，進行線性擬合，結果如圖2所示。

4 樣品測試

分別以自制的Ag/AgCl電極、商品甘汞電極和Hg2SO4電極作參比電極，聚苯胺pH電極作指示電極，測定校園內湖水和市售的雪碧、芬達蘋果汁、芬達橙汁、可口可樂的pH，并將其測定的pH與用商品pH玻璃電極測定的pH相比較，結果如表1所示。

表1 聚苯胺電極和商品pH玻璃電極測定樣品的pH比較

5 教學效果

本文介紹的開放設計性實驗——pH傳感器的制作及應用，將電化學的經典理論知識(恒電流技術、循環伏安技術和電位測量技術)滲透到實驗設計、操作和完成的每一個環節；學生通過查閱文獻資料、摸索實驗操作條件，可更深入地理解電化學的基礎理論知識并了解分析化學及交叉學科的前沿發展動態。在實驗內容的具體安排上，可根據各自實驗室的情況加以拓展(如電極修飾的其他方法、電極表面的表征方法(光譜法、電子能譜等)以及制作的電化學傳感器種類和應用等方面)。

本實驗以學生自行設計為主，教師指導為輔。實驗的內容前后相互關聯，學生在實驗過程中參與性強。學生用自己親手制作的電極系統作為pH傳感器，并應用于飲料等實際樣品的檢測中，訓練了學生綜合運用電分析化學知識及解決實際問題的能力。該實驗內容較為豐富，原料試劑易得，一般儀器分析實驗室都具備開設條件，具有普適性。

參 考 文 獻

[1] Gill E,Arshak A,Arshak K,etal.EurPolymJ,2010,46:2042

[2] Gill E,Arshak A,Arshak K,etal.IEEESensJ,2009,9(5):555

[3] Korostynskal O,Arshak K,Gill E,etal.Sensors,2007,7:3027

[4] Gill E,Arshak A,Arshak K,etal.Sensors,2007,7:3329

[5] 迪安J A.蘭氏化學手冊.尚久芳，操時杰，辛無名，等譯.北京：科學出版社，1991