ITO靶材的毒化機理研究現狀

姜 鶴,王東新,王燕昌,孫本雙,鐘景明

(1.寧夏大學物理電氣信息學院,寧夏銀川 750021;2.西北稀有金屬材料研究院,寧夏石嘴山 753000)

ITO靶材的毒化機理研究現狀

姜 鶴1,2,王東新2,王燕昌1,孫本雙2,鐘景明2

(1.寧夏大學物理電氣信息學院,寧夏銀川 750021;2.西北稀有金屬材料研究院,寧夏石嘴山 753000)

為了更好的了解ITO靶材的毒化機理,分別介紹了磁控濺射技術制備薄膜的基本原理,綜述了ITO靶材在濺射過程中的毒化機理研究的現狀,分析了影響ITO靶材毒化現象可能的原因,詳細介紹了現階段3種解決ITO靶材毒化現象的方法:不同工藝制備ITO靶材的影響、最佳Sn摻雜量和其他元素的摻雜等的影響以及濺射工藝的影響,指出了他們各自緩解ITO靶材毒化現象的原理。并且展望了未來解決我國ITO靶材毒化問題的發展方向。為我國ITO靶材的發展提供一定的參考。

ITO靶材;濺射;毒化

透明導電氧化物(TCO)薄膜已經被廣泛應用于透明電極產品和各種平板顯示器中[1]。沉積TCO薄膜的技術有很多,磁控濺射技術,因其良好的可操控性、高的沉積率已被應用到了大規模的工業生產中。磁控濺射的原理是:電離Ar使Ar+轟擊靶材表面使之產生相互作用。靶材表面某些原子獲得指向靶表面外的動能,并具有克服表面勢壘的能量,它就可以逸出靶面而形成為濺射粒子。濺射粒子大多數來自靶表面幾納米的淺表層,可以認為靶材濺射時,粒子從表面開始剝離[2]。

目前各式各樣的TCO薄膜中,考慮到薄膜的可見光透過率和導電性,應用最廣泛的是銦錫氧化物(ITO)薄膜。但是隨著ITO靶材濺射過程的進行, ITO靶材表面會產生許多小的結瘤,這個現象就叫做ITO靶材的毒化現象。毒化現象發生會導致制備出來的ITO薄膜電阻增加和透光率降低。所以必須停止濺射,清理靶材表面,嚴重影響ITO薄膜的制備速度。雖然ITO靶材工作者一直在努力,但始終無法避免毒化現象的發生。下面介紹幾種影響ITO靶材毒化現象的因素。

1 不同制備工藝、參數對靶材的影響

ITO靶材的生產是通過壓制或模鑄ITO粉末制成形體。干粉壓制可以使用熱等靜壓或冷等靜壓的方法。在壓制成型后,成形體被燒結成ITO靶材,將按照本領域熟知的方法(如球磨機混合)制備,然后烘干混合粉,煅燒形成ITO粉末制造成的,最后烘干混合粉,煅燒形成ITO粉末[2]。值得注意的是,作為原料粉末的氧化銦的物理性質對薄膜的性質有著很大的影響。

1.1 ITO粉體中添加PVA對ITO靶材的影響

1.2 燒結時間對ITO靶材影響

有實驗證實[4]:在放電等離子條件下燒結ITO靶材,高溫長時間燒結對靶材的致密化是不利的,而應該在較低的溫度下通過延長保溫時間來提高靶材的致密度。通過燒結溫度和燒結時間的充分協調來制備高密度的ITO靶材。

袁振[5]等人利用微波燒結制備ITO靶材,因為微波燒結具有燒結周期短、能量消耗低等特點,能降低生產成本和能源消耗、且具有廣闊發展前景。研究發現:壓制壓力為500 MPa,燒結溫度為1 600℃時。隨著保溫時間增加,靶材的密度先增加后降低,在保溫1.5 h時相對密度達到最大值。這可能是由于保溫時間過短時閉孔數量較多,使得燒結試樣密度較低。隨著保溫時間延長,燒結體緩慢收縮,小孔逐漸消失,孔隙數量減少,密度增大。當保溫時間超過1.5 h時,密度開始下降,這可能是由于在1 600℃下In2O3和SnO2熱分解造成的。熱分解反應如下式所示:

氣態物質的逸出導致靶材體內產生大量孔洞,影響燒結體的致密化。由以上分析可知,高溫下長時間微波燒結對ITO靶材的致密化是不利的。有研究表明:ITO靶材難燒結的原因是原材料中的SnO2在高溫下發生反應分解。若在燒結氣氛中加入臭氧,就能緩解SnO2分解。

1.3 燒結溫度對ITO靶材影響

實驗表明[6],燒結溫度對ITO靶材密度的影響很大,相對密度隨著溫度的升高而增大,從而影響到靶材的毒化時間。溫度為1 000℃時對應的密度達到峰值。這可能是隨著溫度升高,原子擴散速度加快,燒結行為充分進行并接近完成,形成大量閉孔,同時孔徑縮小,使得孔隙尺寸和孔隙總數均有減少,燒結體密度明顯增加。隨著溫度的繼續升高,相對密度降低。隨著溫度的升高,樣品的質量損失增加。溫度越高,質量損失程度越大。這是因為如果溫度過高,ITO靶材同樣會發生上面的反應,氣態物質的逸出,導致ITO靶材內部出現孔洞,阻礙了靶材的致密化。

1.4 燒結壓力對ITO靶材影響

實驗證明[6]:不同的燒結壓力導致ITO靶材密度發生變化。隨著燒結壓力的提高,ITO靶材的密度有少量的增加。但是增大的幅度很少。這是由于壓力的增加,使得顆粒之間接觸更加緊密更加充分,接觸面面積更大,使得燒結時擴散阻力減小。在燒結時質點遷移距離較短,因而燒結體相對密度提高。此外,壓坯中的氣孔對燒結體具有較大的影響,較大尺寸氣孔的存在一方面加大顆粒擴散距離,另一方面減小氣孔收縮的推動力,因而不利于燒結致密化。因此,成形壓力較小時,壓坯的密度小,且氣孔直徑較大,數量較多,不利于燒結體相對密度的提高,但在壓坯脫模之后,由于內應力的作用,壓坯會發生彈性膨脹(即彈性后效)現象。

1.5 升溫速率對ITO靶材影響

由于燒結中過高的升溫速率,會造成溫度場的不均勻,表面跟內部的溫度差較大,使得局部的致密化的速率不一致。這樣導致局部的致密化速度低于溫度的傳遞速度。所以在燒結的過程中局部的不均勻和燒結不致密,使ITO靶材更容易毒化。

1.6 其他工藝制備ITO靶材

李晶等人[7],以化學共沉淀法制備的ITO粉末為原料,采用噴霧干燥-冷等靜壓-燒結法制備的ITO靶材。經噴霧干燥可將形貌不規則的粉末制成均勻規則的球形顆粒,大大提高了粉末的流動性與成形性,素坯的密實性及燒結后靶材的密度、均勻性均優于直接壓制成形所制備的樣品。粒度組成對ITO素坯和靶材的致密度均有著重要影響,素坯的致密度、氣孔率和氣孔分布直接影響到最終ITO靶材的致密度。粗細粉末搭配樣品比單一粗顆粒樣品的致密度高,而由單一細粉,且經噴霧干燥,制得的素坯和靶材其致密度最高。由粒度較小的單一粉末組成的樣品,由于在燒結過程中其質點遷移距離較短,單位體積內粒子接觸點數和顆粒間的晶粒缺陷較多,在燒結時更容易致密化。

2 最佳Sn摻雜量和其他元素的摻雜

電阻率和可見光透過率是評價ITO薄膜質量好壞的重要標準。錫的含量會影響到ITO薄膜的導電性和透光性,因為ITO的導電原理是In2O3中的氧空位產生的施主能級和SnO2摻雜后Sn4+代替In3+后,多余的電子所產生的單電子施主能級,所以如果Sn的含量太少則ITO薄膜的導電性能將降低。但如果Sn的含量過高則會影響到薄膜的可見光透過率。同時人們發現在ITO中摻雜適量的其他元素有利于提高ITO靶材的相對密度和ITO薄膜的性能,所以確定ITO的最佳摻雜量和其他元素摻雜是ITO領域的一個熱點。

2.1 最佳Sn摻雜量

K.Nakashima[8]等人對氧化錫含量在濺射過程中對結瘤生長的影響進行了研究。實驗分別對氧化錫含量為10.46%(密度7.13 g/cm3)、9.84%(密度7.14 g/cm3)、8.87%(密度7.13 g/cm3)的靶材進行了中毒實驗。分別對三種樣本進行320 h的濺射實驗,之后分別觀察它們表面的毒化面積。實驗表明:當氧化錫含量為9.84%時,ITO靶材表面的結瘤面積不高,而且制備出來薄膜的性質沒有太大的改變。同時實驗表明,當氧化錫含量為8.87%時,ITO靶材表面結瘤面積僅為0.55%。當氧化錫含量為10.46%時ITO靶材表面的中毒面積為40.29%,這進一步證實了,結瘤是由過量或者局部過量的氧化錫所引起的。

在另外一些的實驗中[9,10],研究者們發現:當ITO中SnO2摻雜比例為7.5%～10%時,ITO薄膜的電阻率最小。當摻雜量大于10%時ITO薄膜電阻率沒有太大變化,這說明Sn的摻雜已經趨于飽和,繼續增加Sn含量會影響薄膜性能。但是降低了ITO中Sn的含量,必然會影響到ITO薄膜的電阻率,使電阻率加大,所以這種降低Sn含量的方法可以應用在一些不需要低電阻率,而是需要低結瘤增長率的器件上面。

2.2 其他元素的摻雜

ITO粉末摻雜其他元素不僅可以提高ITO靶材的相對密度,緩解ITO靶材的毒化問題,部分元素還可以提高ITO靶材的光學電學性能,而且使ITO薄膜具有一些新的性能,如摻Cs的ITO復合薄膜具有光輻射效應,摻Fe的ITO復合薄膜具有室溫鐵磁性能等。

有學者做過這樣的實驗[11]:采用冷壓燒結技術制備的CaO摻雜的復合陶瓷,并對CaO摻雜量及燒結溫度對復合陶瓷物相組成、顯微結構及致密度的影響做了研究。結果表明:當CaO摻雜量為2%(質量分數),1 200℃燒結時,樣品的相對密度最大。

分析其成因:在摻雜CaO之后,燒結時生成Ca的化合物熔點低于1 200℃因此在所選的燒結溫度下,由于新相的形成并產生液相使燒結過程反應出液相燒結的特征。而產生的部分易流動的液相,在燒結過程中可作為載體,加速了ITO靶材中物質的遷移,發生粘性流動,促進ITO靶材中晶界的產生,使其致密化速率加大。燒結之前,ITO粉末壓坯還是由許多單個的固體顆粒所組成,素坯中含有許多的空隙,顆粒間只是點接觸。在燒結初期,伴隨著溫度的提升,原子振動的振幅越來越劇烈,發生擴散現象,接觸點附近的更多原子進入原子作用力范圍之內,形成粘結面。由于Ca化合物生成的反應發生所需溫度不高,且反應產物在燒結未顯著發生時即以液相存在,這些液相作為原子擴散和物質遷移的介質,相比與固相傳質提高了擴散系數,使更多原子以更快的速率擴散,縮短了顆粒間接觸面的形成時間。在1 200℃燒結所得未摻雜試樣中,陶瓷顆粒多以單顆粒形式存在,燒結頸形成不明顯,燒結未明顯完成。但在同一燒結工藝下,2%CaO摻雜的樣品晶粒結合緊密連通氣孔消除,只有少量晶內閉孔。與未摻雜的ITO樣品相比,其燒結致密化完成較好,且樣品在燒結中期完成了大部分致密化過程,原子向顆粒結合面遷移使燒結頸擴大,顆粒間距減小,形成連續的孔隙網絡,而晶粒在這一階段并未明顯長大。液相的存在對這一階段的貢獻同燒結初期的相似,促進了燒結過程的完成,降低了致密化燒結溫度。這說明了CaO在提高陶瓷致密度、延長毒化時間上具有可行性。

還有人做過ITO粉末中摻雜CaCO3的實驗[11],比較了CaCO3不同摻雜量時,ITO靶材的毒化情況和薄膜的光電性能。實驗結果表明:摻雜了CaCO3的ITO靶材弧光放電次數遠小于未摻雜Ca-CO3的,靶材表面的結瘤數量也遠小于未摻雜Ca-CO3的。因為CaCO3的摻雜有助于靶材表面導電性的提高。因此導電性提高的ITO靶材,降低了弧光放電次數[12]。同時也提高了靶材的冷卻效率。高的冷卻率又可以增加放電穩定性,從而改善薄膜的透明度。所以也可以從提高ITO靶材表面導電性能方面考慮優化ITO靶材性能。

何漢兵等人[13],對BaO摻雜復合陶瓷材料進行了致密化研究,結果表明:當BaO摻雜量(質量分數)為0～4%時,Ba2+固溶到基體中,促進致密化燒結,降低了燒結致密化溫度;1250℃燒結時,1%BaO摻雜樣品的相對密度最大,比未摻雜ITO樣品的相對密度大幅提高;但當BaO摻雜量繼續提高,陶瓷樣品相對密度基本不變。加入Ba后的反應產物熔點都低于1150℃,因此,在所選定的燒結溫度下,由于新相Ba的化合物的形成并產生瞬時液相,使燒結過程出現液相燒結的特征。而產生的少量易流動的Ba的化合物液相作為燒結過程物質傳輸的載體相,發生粘性流動,加速物質遷移,促進燒結頸及晶界的產生,使致密化速率加快。

BaO作為第二相的引入,使大量的Ba2+嵌入到陶瓷中促進了燒結致密化。當Ba2+進入到陶瓷基體相晶格時,誘發了嚴重的晶格畸變,增加晶格缺陷,從而活化了晶格,促進了質點擴散,故可降低燒結致密化溫度,使燒結階段擴散加快。從而得到了延長毒化時間的目的。有研究表明[14],采用化學共沉淀法摻Nb、Ta、Bi到ITO靶材中,其金屬氧化物的摻入量為1.0%～1.5%,燒結溫度為1 450℃～1 500℃,可使ITO靶相對密度達到97%～99%,并且靶電阻率可小于3.0×10-4Ω·cm,其質量損失率可小于4.0%。在采用直接摻雜法將TiO2納米粉末和五氧化二磷納米粉末摻入到ITO納米粉末中,并且其金屬氧化物的摻入量為1.0%～1.5%,燒結溫度為1 450℃～1 500℃,可使ITO靶相對密度達到95%以上。當燒結溫度為l500℃時,摻Nb、Ta、P的ITO靶,電阻率稍小于純ITO靶的電阻率,因而可以緩解ITO靶材毒化現象。

3 濺射技術的影響

3.1 濺射電壓的影響

由于高電壓下濺射,沉積速率過快,使膜層結構疏松,導致晶距加大電阻率升高。此外濺射電壓過高,負離子氧以很大的動能轟擊薄膜表面,除了使膜損傷外,又使膜表面吸附著過剩的氧雜質,在晶體結構中沒有形成適當的“氧空位”,是載流子濃度降低和自由導電電子減少的緣故。而且濺射電壓過高使沉積速率太快,在高價銦錫中可能夾雜著低價氧化物存在,生成黑色的低價氧化物,使載流子濃度下降,又使透過率降低,影響ITO靶材的毒化時間。

3.2 氣體分壓強的影響

對反應濺射淀積ITO膜來說,反應氣體分壓強無疑是影響薄膜的光學性能和電學性能的重要參量,也是控制ITO靶材毒化時間的重要參數。首先通入反應氣體量不夠,必將導致低價化合物生成,但是通入氣體過剩時又會影響到濺射時的氣壓。如果能恰當地控制這個參數,將提高工藝水平,得到優質ITO薄膜,也可以優化ITO靶材的毒化時間。

此外,采用DC+RF電源和雙脈沖磁控濺射等新技術、濺射時濺射室內的高真空度和保持濺射室清潔,也可以不同程度減緩ITO靶材中結瘤的生成。

4 展 望

國外ITO靶材的毒化時間要比國產的長,所以有較高ITO薄膜的制備速率,從而得到液晶顯示器企業的青睞。如果國內ITO研究者能盡快找到ITO靶材的毒化機理,延長ITO靶材的毒化時間,那么國產ITO靶材將以價格優勢迅速占領市場。為此必須加快做好以下工作:

1.深入研究ITO靶面在濺射時出現毒化現象的形成機理,由此指導制備ITO靶材的工藝。

2.研究國產ITO靶材最大毒化時間的靶材制備工藝和鍍膜參數,找到使現有國產ITO靶材達到最長毒化時間的鍍膜工藝。

3.了解摻雜后ITO靶材毒化時間延長的機理,以此研究在不摻雜時如何延長靶材的毒化時間。

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Abstract:In order to better understand the ITO target poisoning mechanism,this paper introduces the technology of magnetron sputtering thin film preparation principle,reviews the poisoning research present situation of the ITO target in the sputtering process,analyzed the possible causes effecting ITO target poisoning phenomenon,introduces in detail the present 3 kinds of solution ITO target poisoning phenomenon method process for the preparation of ITO target:different effects,the best Sn dopant and other elementsof the dopant and the influence of the sputtering process,points out their remission ITO target poisoning phenomenon principle,and looks to the future to solve our country ITO toxicity problem of targets the development direction,which provides certain reference function to our country ITO target development.

Key words:ITO target;sputtering;poisoning

The Poisoning Mechanism Study of ITO Target

J IANG He1,2,WANG Dong-xin2,WANG Yan-chang1, SUN Ben-shuang2,ZHONGJing-ming2
(1.School of Physics and Electrical Inf ormation Engineering,Ningxia University,Yinchuan750021,China;
2.Northwest Rare Materials Research Institute,Shizuishan753000,China)

TG146.3+6

A

1003-5540(2012)01-0046-05

2011-12-06

姜鶴(1986-),男,研究生,主要從事ITO靶材毒化方面的研究工作。