合成硫代銻酸銻的工藝研究

杜新玲

(濟源職業技術學院,河南濟源 454650)

合成硫代銻酸銻的工藝研究

杜新玲

(濟源職業技術學院,河南濟源 454650)

研究了用銻酸鈉合成硫代銻酸銻的新工藝。新工藝采用硫化鈉浸取銻酸鈉制取硫代銻酸鈉(五價銻),用含鹽酸的氯化鈉飽和溶液浸取銻白,制取三氯化銻(三價銻)之后,在HCl+NaCl+ H2O的反應體系中合成硫代銻酸銻。探索了合成硫代銻酸銻的反應體系,以及pH值、氯化鈉濃度、溫度、反應時間、洗滌等條件對合成硫代銻酸銻的影響。為避免三價銻水解,設計了HCl+NaCl +H2O的反應體系。制得的產品銻的質量分數為64.1%,S的質量分數為33.8%,接近于硫代銻酸銻的理論含銻、硫總量65.55%、34.45%,達到了較好的產品質量。

硫代銻酸鈉;三氯化銻;硫代銻酸銻

隨著銻深加工產品在阻燃劑、半導體工業、軍事工業、化工工業、電池、潤滑材料等領域的廣泛應用,研究開發銻深加工產品具有越來越重要的社會價值和經濟價值。

本文根據近年來我國銻市場的價格調整及對硫代銻酸鈉、硫代銻酸銻的需求等情況,設計了以硫化鈉浸出銻酸鈉制取硫代銻酸鈉,之后,再與三氯化銻反應合成新型極壓抗磨劑硫代銻酸銻的新工藝。

硫代銻酸銻,是一種性能極其優良的潤滑油脂極壓抗磨添加劑及固體潤滑劑,少量添加于潤滑脂中,可明顯提高其承載能力和抗磨損能力,其極壓抗磨性遠優于傳統的MoS2、WS2和石墨[1]。它不但與所有的基礎脂如鋰基脂、粘土脂、硅脂及復合鋁基脂等都有較好的相容性,而且對各種合金包括難以潤滑的鉻工具鋼及不銹鋼等,均有很好的潤滑效果[2]。隨著汽車、機械、航天等工業的發展,它的市場潛力極大,發展前景很好。

本研究采用由SbCl3與Na3SbS4反應合成硫代銻酸銻,但面臨的困難是:(1)SbCl3在水中強烈水解,在強酸性的溶液中才能穩定存在;(2)Na3SbS4呈堿性,遇強酸性的SbCl3溶液時,也會發生分解,析出單質硫于產品中,同時,促使SbCl3水解,生成SbOCl;這兩種情況都會造成產品應用時對摩擦副表面的腐蝕;(3)以Sb2O3的濃堿溶液與Na3SbS4反應法,在鹽酸中和時,不但產生H2S氣體,而且析出S,環境差,洗滌S的有機溶劑需求量也大,帶來成本高的問題。

本研究的意義在于:(1)設計了HCl+NaCl+ H2O的反應體系(其中NaCl飽和),高的氯離子濃度將能有效地絡合三價銻離子,抑制其水解產物氯氧銻的生成,并使得反應體系的酸度降低,同時解決了Na3SbS4的遇酸分解問題,降低了H2S等副產物的產生;(2)反應過程中未采用游離硫,避免了硫對金屬內表面的腐蝕,有效提高了銻潤滑劑的質量。

1 實驗試劑與儀器

1.1 實驗試劑

本研究所用的主要試劑見表1。

表1 實驗所用的主要試劑

1.2 實驗儀器

除主要玻璃器皿外,實驗過程所用到的主要儀器名稱及規格見表2。

表2 實驗中使用的儀器

2 實驗方法

2.1 硫代銻酸鈉的制備方法

稱取一定量的硫化鈉置于裝有一定量的水中,在磁力攪拌器內加熱、攪拌溶解后,加入銻酸鈉,在一定的溫度和時間下攪拌浸出后,過濾,濾液經攪拌、緩慢冷卻,得到淡黃色晶體即硫代銻酸鈉。

2.2 硫代銻酸銻的制備方法

硫代銻酸銻采用下面所述步驟合成,其合成的實驗裝置如圖1所示。工藝流程如圖2所示。

圖1 硫代銻酸銻的合成實驗裝置圖

圖2 硫代銻酸銻合成原則工藝流程圖

2.2.1 緩沖溶液的配制

在硫代銻酸銻的合成過程中,為避免SbCl3的水解和Na3SbS4遇酸分解問題,需設計一個緩沖體系,實驗中把配好的三氯化銻溶液和硫代銻酸鈉溶液緩慢滴加到該體系中。體系中NaCl飽和,高的氯離子濃度將能有效地絡合三價銻離子,抑制其水解產物氯氧銻的生成,并使得反應體系的酸度降低,同時解決了Na3SbS4的遇酸分解問題,減少了H2S等副產物的產生。

稱取一定量的NaCl加入燒杯中,加水至合適位置,攪拌溶解后,定容于容量瓶中,定容時加少量鹽酸調節pH使之維持pH值在1.0左右。實驗時考察反應體系pH的影響時,采用滴加微量鹽酸和氫氧化鈉的方法調整pH值。

2.2.2 三氯化銻溶液的制備

稱量300 g NaCl加入1L燒杯中,加水600 mL,鹽酸200 mL,攪拌并加入96.3 g三氧化二銻,攪拌溶解后定容于1 L容量瓶,定容時可加少量鹽酸調節pH使之維持在pH1.0左右,搖勻后取少量分析,得出其銻濃度為80.3 g/L。

2.2.3 硫代銻酸銻的合成

每次取160 mL一定pH值和一定氯化鈉濃度下的緩沖反應溶液,將按照2.1制備的銻濃度80.3 g/L的硫代銻酸鈉溶液和按照上述2.2.2制備的銻濃度為80.3 g/L的三氯化銻溶液分別取100 mL同時緩慢滴加至反應體系溶液里,并維持一定溫度。待反應完成后,過濾、洗滌、烘干后得硫代銻酸銻,研磨后分析其產品成分。

2.3 分析與計算

2.3.1 總銻的分析

本研究采用硫酸高鈰法測定銻鹽中銻的含量,采用硫酸-硫酸鉀溶解試樣,以定量濾紙作還原劑, 1%甲基橙為指示劑。

2.3.2 硫的分析

取一定量的試樣于燒杯中,加入鹽酸15 mL和雙氧水15 mL,在高溫電爐上加熱溶解,沸騰后,在不斷攪拌下滴入煮沸過的10%氯化鋇溶液(1 mL 10%氯化鋇溶液可沉淀約0.016 g硫)。氯化鋇溶液要過量。保溫30 min,再靜置4 h后,用慢速定量濾紙過濾,用熱水洗滌至無氯離子。將濾紙連同沉淀放入已恒量的瓷坩堝內灰化后,于750～800℃灼燒30 min,取出,置于干燥器中冷卻后稱至恒量。與試樣分析同時進行空白試驗。

3 硫代銻酸銻的合成

3.1 硫代銻酸銻的合成原理

硫代銻酸鈉的制備為硫代銻酸銻的合成提供了反應所需要的硫代銻酸根離子,三氯化銻溶液則可以提供反應所需的三價銻離子,兩者提供了合成硫代銻酸銻的基本原料。

在實際生產中,合成硫代銻酸銻發生的化學反應如下:

3.2 硫代銻酸銻合成的條件實驗

3.2.1 緩沖溶液中pH變化對硫代銻酸銻合成的影響

固定條件:硫代銻酸鈉中含銻濃度80 g/L,三氯化銻溶液含銻濃度80 g/L,反應體系中氯化鈉濃度為300 g/L,滴加速度5 mL/min,溫度20℃,反應時間120 min。考察反應體系pH變化對硫代銻酸銻合成的影響,結果見表3。

表3 pH變化對硫代銻酸銻質量的影響

在考察pH變化對硫代銻酸銻合成實驗影響時,往含NaCl濃度為300 g/L的反應體系中,加入的Sb3+和SbS43-摩爾比為1∶1,三價銻離子的水解將導致一部分的硫代銻酸根沒有反應對象,仍然留在溶液中,導致銻的直收率較低。然而,表1表明,隨著反應體系pH的增加,硫代銻酸銻的直收率盡管有所降低,但是由于反應體系具有較高的氯離子濃度與三價銻離子配合,pH的影響并不大。即使pH為9時,實驗過程中也并未明顯觀察到三氯化銻水解反應的發生。在pH為2時,硫代銻酸銻的直收率為98.3%,總銻、總硫的含量分別為64.6%、34.1%,接近于理論含銻、含硫值65.55%、34.45%,達到了較好的產品質量。因此,選定pH為2。

3.2.2 NaCl濃度變化對硫代銻酸銻合成的影響

固定條件:硫代銻酸鈉中含銻濃度80 g/L,三氯化銻溶液含銻濃度80 g/L,滴加速度5 mL/min,溫度20℃,反應時間120 min,反應體系pH為2。考察反應體系NaCl濃度變化對硫代銻酸銻合成的影響,結果見表4。

由表4可知,伴隨著氯化鈉濃度的降低,硫代銻酸銻的回收率下降,總銻的含量沒有明顯變化,但S的含量降低,這是因為溶液中氯化鈉濃度的降低導致了參與反應的三價銻離子水解,產品中含有少量氯氧銻,硫代銻酸根并未完全反應,結果,生成的實際硫代銻酸銻量低于理論值較大,而氯氧銻的生成則造成了取樣中銻的含量變化不明顯。實驗過程中觀察到NaCl濃度為150 g/L時,反應體系中有明顯的白色水解反應發生,因此,反應體系中氯化鈉濃度應該高于150 g/L,即反應溶液體積與反應液的體積比應該保證反應完成后溶液總體積中氯化鈉濃度應該遠大于90 g/L。

表4 NaCl濃度變化對硫代銻酸銻質量的影響

3.2.3 溫度對硫代銻酸銻合成的影響

固定條件:硫代銻酸鈉中含銻濃度80 g/L,三氯化銻溶液含銻濃度80 g/L,氯化鈉濃度300 g/L,滴加速度5 mL/min,反應體系pH為2,反應時間120 min。考察溫度變化對硫代銻酸銻合成的影響,結果見表5。

表5 溫度對硫代銻酸銻質量的影響

從表5可以看出,溫度的增加僅僅導致硫代銻酸銻的直收率降低,總銻的含量和S的含量仍較高,產品純度并未受影響,但是從顏色上觀察,60℃時,產品顏色為土黃色;80℃時,產品顏色為灰色;而10℃、20℃、40℃時產品顏色為橙黃色,色澤鮮亮,這可能是因為溫度較高時,得到的產品一部分發生分解,并且有部分被氧化。因此,反應時溫度控制不宜太高,選擇室溫即可。

3.2.4 反應時間對硫代銻酸銻合成的影響

固定條件:硫代銻酸鈉中含銻濃度80 g/L,三氯化銻溶液含銻濃度80 g/L,氯化鈉濃度300 g/L,滴加速度5 mL/min,反應體系pH為2。考察反應時間變化對硫代銻酸銻合成的影響,結果見表6。

從表6可以看出,反應時間并未對硫代銻酸銻的質量和回收率造成較大影響,這說明三價銻離子溶液和硫代銻酸根離子溶液在1∶1的情況下在反應體系下反應進行較快,在反應時間為90 min時,總銻的含量達到64.7%,S的含量達到33.8%,產品質量較好。

表6 反應時間對硫代銻酸銻質量的影響

3.2.5 洗滌對硫代銻酸銻合成的影響

固定條件:硫代銻酸鈉中含銻濃度80 g/L,三氯化銻溶液含銻濃度80 g/L,氯化鈉濃度300 g/L,滴加速度5 mL/min,反應體系pH為2,反應時間120 min。在此條件下得到的硫代銻酸銻濾餅在pH為2的去離子水中攪拌180 min,以除去產品中可溶雜質,考察洗滌溫度變化對硫代銻酸銻合成的影響,結果見表7。

表7 洗滌對硫代銻酸銻質量的影響

從表7中可以看到,與未經洗滌的產品比較,用pH為2的去離子水洗滌可以去除一部分雜質,更好地提高硫代銻酸銻產品的質量,在0～10℃時,盡管直收率有所降低,但得到的硫代銻酸銻總銻的含量為65.1%,S的含量為34.2%,優于未經洗滌的條件實驗,非常接近于理論值。因此,通常產品應再次洗滌,然后進行后續的過濾、干燥,以便得到更純的產品。

4 結 論

1.pH為2時,硫代銻酸銻的直收率為98.3%,總銻、總硫的含量分別為64.6%、34.1%,接近于理論含銻、含硫值65.55%、34.45%,達到了較好的產品質量,隨著pH增加,直收率降低,產品質量變差。

2.反應體系中氯化鈉濃度應該高于150 g/L,即反應溶液體積與反應液的體積比應該保證反應完成后溶液總體積中氯化鈉濃度遠大于90 g/L。

3.硫代銻酸鈉中含銻濃度80 g/L,三氯化銻溶液含銻濃度80 g/L,氯化鈉濃度300 g/L,滴加速度5 mL/min,pH為2,反應時間120 min,得到的硫代銻酸銻濾餅在pH為2的去離子水中攪拌180 min后,硫代銻酸銻總銻的含量為65.1%,S的含量為34.2%,優于未經洗滌的條件實驗,非常接近于理論值。

[1] 黃春林,李德昌,羅桂林,等.硫代銻酸銻的合成研究[J].現代化工,1999,19(7):19-23.

[2] 唐中坤,周昕.硫代銻酸銻的合成與應用[J].合成潤滑材料, 2000,(4):14-18.

Abstract:The new technique of antimony thioantimonate prepared from sodium pyroantimonate was researched in this paper.The processing technique was as follows:sodium sulfantimonate(pentavalent stibium)was prepared by sodium pyroantimonate leached in sodium sulfide solution,and antimony trioxide was leached with sodium chloride saturated solution and hydrochloric acid,both of which were then added to the reaction system of HCl+NaCl+ H2O to synthesize into antimony thioantimonate.The influences of the reaction system of HCl+NaCl+H2O,pH value,concentration of sodium chloride,temperature,time and washing on synthesize of the antimony thioantimonate were researched,and the reaction of HCl+NaCl+H2O was also designed in order to avoid hydrolysis of Sb3+.The production which antimony content was 64.1%and sulphur content was 33.8%,were close to theoretical content of antimony(65.55%)and sulphur content(34.45%).

Key words:sodium sulfantimonate;antimony trichloride;antimony thioantimonate

Study on Preparation of Antimony Thioantimonate

DU Xin-ling
(Jiyuan Vocational and Technical College,Jiyuan454650,China)

TF818

A

1003-5540(2012)01-0027-04

2011-11-12

杜新玲(1972-),女,碩士,副教授,主要從事有色金屬冶煉及其工業應用方面的研究。