鋁土礦選礦尾礦酸法提鋁除鐵實驗研究

童秋桃,朱高遠,肖 奇

(中南大學資源加工與生物工程學院,湖南長沙 410083)

·冶 金·

鋁土礦選礦尾礦酸法提鋁除鐵實驗研究

童秋桃,朱高遠,肖 奇

(中南大學資源加工與生物工程學院,湖南長沙 410083)

采用黃鉀鐵礬法,對鋁土礦選礦尾礦酸法提鋁后的高鐵硫酸鋁溶液進行了除鐵實驗,考察了亞鐵離子的氧化條件、除鐵反應的pH、時間、溫度、晶種等因素對除鐵效果的影響,確定了黃鉀鐵礬法除鐵的最佳工藝條件為:先將高鐵硫酸鋁溶液在溫度為30℃,雙氧水用量為100 ml/L,時間為5 min的條件下氧化處理,然后在溫度為95℃,pH=2,晶種用量為10 g/L,反應時間為180 min的條件下反應除鐵。此條件下溶液的除鐵率為95%,鋁損失15%,溶液微黃。

鋁土礦;硫酸鋁;黃鉀鐵礬法;除鐵

鋁土礦是生產氧化鋁的主要原料,是鋁工業快速發展的基礎。鋁土礦的大量開采必然導致尾礦的大量囤積,例如,一個產量為60萬t氧化鋁企業,每年需消耗鋁土礦150萬t,同時產生33萬t尾礦[1]。尾礦的粘性低,遇雨水便成稀泥,不僅堆放困難,還占用大片土地,污染環境。于是,人們開始研究尾礦資源的再利用,如利用鋁土礦尾礦制備陶瓷泡沫材料[2]、聚合硫酸鋁鐵[3]、微晶玻璃[4]、復合吸水材料[5]、堿激發膠凝材料[6]等,這不僅是環境保護的要求,也是企業持續發展的關鍵和難點。

在我國優質鋁土礦面臨枯竭、國內氧化鋁需求量不斷快速增長的今天,從鋁土礦尾礦中提取氧化鋁,不僅可以擴展尾礦的綜合利用途徑,也為鋁業生產開拓了一條取之不盡的礦物資源。結合這類鋁土礦尾礦的物理化學特點,通過焙燒活化、浸泡溶出,將鋁轉變為硫酸鋁溶液,再從溶液中提取氧化鋁的工藝路線來回收其中的鋁。與堿法提鋁相比,酸法提鋁最明顯的優點就是產品中幾乎不含硅,缺點就是鐵含量偏高,導致產品顏色發黃,性能降低。因此,為了制取高純度的氧化鋁,預先將硫酸鋁溶液中的鐵除去就顯得極為重要。

目前,硫酸鋁溶液除鐵方法研究比較多的主要有高錳酸鉀法[7]、重結晶法、亞鐵氰化鉀/鐵氰化鉀法、有機絡合物法和有機溶劑萃取法[8]等。黃鉀鐵礬法自從上世紀60年代被成功試驗以來,已廣泛地應用于銅、鋅等有色金屬的冶煉中,并取得了巨大的成功,但在含鋁溶液中的研究應用較少。本試驗即使用黃鉀鐵礬法,對含鐵硫酸鋁溶液進行除鐵,探索此方法在鋁鐵溶液體系中應用的可行性。

1 原 理

黃鉀鐵礬法是一種常壓除鐵的方法,即在較高的溫度和有堿金屬或氨離子存在的條件下,從弱酸性硫酸鹽溶液中緩慢地形成堿式硫酸鉀、鈉、銨等復鹽沉淀物。該沉淀物非常穩定,溶解度很低,易于沉降過濾和洗滌,反應方程如下:

其中X+表示K+、Na+、NH4+等離子。鐵礬沉淀的生成,受酸度、溫度、時間、晶種以及溶液中各組分濃度的影響[9]。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

主要實驗儀器設備與試劑:

分光光度計:UV2600,尤尼科(上海)儀器有限公司生產。

pH計:雷磁pHS-25,上海精密儀器有限公司生產。

30%過氧化氫:長沙市湘科精細化工廠生產, AR。無水碳酸鉀:長沙市湘科精細化工廠生產,AR。鹽酸鄰菲羅啉:天津市化學試劑研究所生產, AR。

磺基水楊酸:天津市恒興化學試劑制造有限公司生產,AR。

鉻天青S:天津市登科化學試劑有限公司生產, AR。

高鐵硫酸鋁溶液:鋁土礦尾礦經焙燒、酸浸后制取,其中含Fe2+:1 232 mg/L,Fe3+:7 363 mg/L, Al3+:18.9 g/L。

2.2 實驗方法

移取一定量的硫酸鋁溶液于燒杯中,加入雙氧水,攪拌,使溶液中的亞鐵全部氧化,然后加入無水碳酸鉀,調節溶液的pH。待溶液pH穩定后,將溶液轉入錐形瓶中,加入適量晶種,水浴,磁力攪拌,反應。在反應過程中定時取樣測量Fe3+濃度,根據Fe3+濃度變化量加入適量的無水碳酸鉀調節溶液的pH。反應結束后,根據離子濃度計算除鐵率和鋁損失率,計算公式為:

其中C1為反應前離子濃度,C2為反應后離子濃度,反應前后溶液體積不變。實驗工藝流程如圖1所示。

圖1 實驗工藝流程

2.3 分析與測試

采用鹽酸鄰菲羅啉分光光度法測定Fe2+含量;采用磺基水楊酸法測定Fe3+含量;采用鉻天青S分光光度法測定Al3+含量。

3 結果與討論

3.1 Fe2+的氧化

濾液中含有一定比例的亞鐵,從黃鉀鐵礬法除鐵原理可知,溶液中的鐵必須是三價的,因此在除鐵前要對溶液中的亞鐵離子進行氧化。25℃時, Fe3+/Fe2+電對的標準還原電位為+0.77 V,相對于其他金屬的電極電位來說正值很大,因此三價鐵離子易于被還原,而二價鐵離子較難被氧化。理論上凡標準還原電位高于0.77 V的物質都可以作為二價鐵離子的氧化劑,但從電位與濃度關系的公式可知,隨著氧化過程的進行,溶液中三價鐵離子逐漸增多,二價鐵離子逐漸減少,相應的電位值也增高,因此選用的氧化劑標準電位應遠高于0.77 V。常用的電位高于1 V的氧化劑有雙氧水(1.77 V),過硫酸鹽(高于1.8 V)等。本實驗選用過氧化氫作為氧化劑,考察了氧化劑的用量、氧化時間及溫度對亞鐵氧化的影響。

3.1.1 氧化劑用量的影響

氧化劑用量對除鐵效果的影響比較關鍵。用量太小,除鐵率低,達不到理想的氧化效果,用量太大,則造成浪費,導致成本過高。在實驗溫度為90℃,反應時間為2 h的條件下,在每升溶液中加入不同量的雙氧水,考察雙氧水用量對亞鐵離子的氧化效果,結果如圖2所示。從圖2曲線可以看出,亞鐵離子的氧化率隨著雙氧水用量的增加先增大,然后緩慢減小,在雙氧水用量為100 ml/L溶液時,氧化效果最好。

圖2 氧化劑用量對氧化效果的影響

3.1.2 氧化時間的影響

當溫度為90℃時,往一定量的硫酸鋁溶液中加入100 ml/L的雙氧水,在不同的時間取樣檢測溶液中亞鐵離子含量,計算其氧化率,考察時間對氧化效果的影響看,結果如圖3所示。從圖3可以看出,在反應的起始階段,氧化速率很快。經過5 min后,氧化率就已達到94%,其后反應便趨于平緩。延長時間至10 min,氧化率幾乎沒有變化,因此氧化時間選擇5 min比較合適。

圖3 時間對氧化效果的影響

3.1.3 氧化溫度的影響

當雙氧水用量為100 ml/L,反應時間為5 min時,控制反應在不同的溫度條件下進行,考察溫度對亞鐵離子氧化效果的影響,結果如圖4所示。從圖4曲線可以看出,溫度越高,亞鐵離子的氧化率越低,因此較低的溫度有利于反應的進行。這是因為在較高的溫度下,雙氧水容易分解,導致了氧化率的降低。

圖4 溫度對氧化效果的影響

3.2 黃鉀鐵礬法除鐵

3.2.1 pH值對除鐵效果的影響

在溫度為95℃,攪拌速率為300 r/min,晶種加入量為10 g/L,反應時間為180 min的條件下,僅改變溶液的pH值,考察pH對溶液除鐵率和鋁損失率的影響,結果如圖5所示。

圖5 pH對除鐵效果的影響

從圖5曲線可以看出,pH值對溶液除鐵有很大的影響,pH值升高,除鐵率增大。從文獻[10]可知,溶液中Fe3+的濃度與H2SO4的濃度關系,理論上應滿足CFe3+/CH2SO4=0.004,因此要使溶液中的Fe3+達到比較低的水平,就得同時降低H2SO4的濃度。另外,黃鉀鐵礬在形成過程中產生大量酸,酸度增高將降低鐵的沉淀量和速率。因此在反應過程中必須緩慢加入中和劑,調節pH值,使溶液除鐵率達到比較高的水平。但是,提高溶液的pH也導致鋁損失率的提高,因此選擇pH為2.0時較合適,此時除鐵率達到95%,鋁的損失率為15%左右。

3.2.2 時間對除鐵效果的影響

在溫度為95℃,攪拌速率為300 r/min,晶種加入量為10 g/L,溶液pH=2.0的條件下,僅改變反應的時間,考察時間對溶液除鐵率和鋁損失率的影響,結果如圖6所示。從圖6曲線可以看出,隨著時間的延長,除鐵率不斷上升,同時鋁的損失率也增加。綜合考慮鐵的去除率和鋁的回收率,確定反應的最佳時間為180 min。

圖6 時間對除鐵效果的影響

3.2.3 溫度對除鐵效果的影響

黃鉀鐵礬在較低的溫度也能形成,只是形成速度比較慢,例如在25℃的條件下,通常需要幾個月的時間。在酸性溶液中,黃鉀鐵礬的溶解度隨著溫度的上升而急劇減小,因此溫度升高,不僅加快了黃鉀鐵法的生成,而且有利于沉淀的過濾。在溶液pH =2.0,晶種加入量為10 g/L,攪拌速率為300 r/min的條件下,僅改變反應的溫度,考察溫度對溶液的除鐵率和鋁損失率的影響,結果如圖7所示。從圖7曲線可知,溫度在95℃比較合適。

3.2.4 晶種對除鐵效果的影響

圖7 溫度對除鐵效果的影響

在溫度為95℃,攪拌速率為300 r/min,溶液pH=2.0,反應時間為180 min的條件下,僅改變晶種的用量,考察其對反應的影響,結果如圖8所示。從圖8曲線可知,添加晶種,加快了鐵礬的形成速率,提高了除鐵率。當晶種用量達到10 g/L是,繼續增加晶種用量,對鐵礬形成速率的影響減小,對溶液最終的Fe3+濃度影響也不大,因此晶種的加入量為10 g/L比較合適。

圖8 晶種對除鐵效果的影響

事實上,鐵礬的沉淀是一個新相生成過程,晶種、所用試劑的純度及容器壁狀態等對鐵礬沉淀都會有影響。在低溫、高酸、低三價鐵離子和堿離子濃度的溶液中沉礬除鐵,鐵礬生成的化學反應很慢。J.E.Dutriza[11]等人通過實驗確認了晶種對黃銨鐵礬和黃鈉鐵礬沉淀速率的有益影響,表明初始沉淀速率隨晶種存在數量的增加呈線性增加。為了使晶種懸浮,只需進行最低速度的攪拌即可,更高的攪拌速度沒有更積極的作用。另外,有晶種存在與無晶種存在的情況相比,黃鈉鐵礬沉淀時的pH和溫度范圍更低[12]。晶種的存在加速了黃鉀鐵礬在整個pH值和溫度范圍內的初始沉淀速率。

4 結 論

1.雙氧水能對含鐵硫酸鋁溶液中的亞鐵離子進行有效氧化,氧化的最佳實驗條件為:溫度30℃,雙氧水用量為100 ml/L,氧化反應時間為5 min。此條件下亞鐵氧化率能達到97.2%。

2.黃鉀鐵礬法能有效去除含鐵硫酸鋁溶液中的鐵,但也存在著除鐵率越高,則鋁損失率也越高的缺點。實驗結果表明,在95℃時,調節溶液的pH為2左右,通過加入10 g/L的晶種,攪拌速率為300 r/min的條件下反應180 min,能使溶液中的鐵減少95%,同時鋁損失15%左右。反應后的溶液呈微黃色。

[1] 左林舉.鋁土礦選礦尾礦再利用的研究[J].輕金屬,2010, (6):14-17.

[2] 陸占清,夏舉佩,張召述,等.鋁土礦選尾礦制備低溫陶瓷泡沫材料工藝研究[J].硅酸鹽通報,2010,(5):1 133-1 138.

[3] 黃自力,陳治華.鋁土礦浮選尾礦制備聚合硫酸鋁鐵的研究[J].金屬礦山,2010,(10):176-180.

[4] 楊會智,陳昌平,孫洪巍,等.鋁土礦尾礦微晶玻璃研制[J].礦業研究與開發,2007,(6):48-49.

[5] 王建立,王懷德,黃健.鋁土礦選尾礦制備復合吸水材料的研究[J].輕金屬,2004,(3):7-9.

[6] 葉家元,鐘衛華,張文生,等.鋁土礦選尾礦制備堿激發膠凝材料的性能[J].水泥,2010,(6):57.

[7] 吳建寧,蔡會武,郭紅梅,等.從含鐵硫酸鋁中除鐵[J].濕法冶金,2005,(3):155-158.

[8] 劉銘,周雍茂.用N235-TBP混合體系從硫酸鹽溶液中協同萃取除鐵[J].中國有色金屬學報,2005,(10):1648-1654.

[9] 鄒學功.黃鉀鐵礬除鐵理論分析[J].冶金叢刊,1998,(6):18 -20.

[10] 陳家鏞,于淑秋,伍志春.濕法冶金中鐵的分離與應用[M].北京:冶金工業出版社,1991.

[11] Dutriza J E.The effect of seeding on the rate of precipitation of ammonium jarosite and sodium jarosite[J].Hydrometallurgy, 1996,(42):293-312.

[12] 張麗霞.晶種對黃鉀鐵礬銨和黃鉀鐵礬鈉沉淀速率的影響[J].濕法冶金,1997,(2):69.

Abstract:The process of removing iron from high-iron aluminum sulfate was studied using jarosite,the influence of Fe2+oxidation condition,pH,time,temperature,seed on removing iron were reserched.The obtained optimum conditions were that using 100 ml/L H2O2to oxidate 5 minites in 30 degree,then add 4 g/L seed and react for 180 minite in pH=2 at 95 degree.The result show that iron removing rate was 95%with the aluminum losed 15%.The solution is yellowish and the iron content is 360 mg/L.

Key words:bauxite;aluminum sulfate;jarosite;iron removing

The Study of Extracting Alumium and Removing Iron from Bauxite Tailings by Acid Method

TONG Qiu-tao,ZHU Gao-yuan,XIAO Qi
(School of Minerals Processing&Bioengineering,Central South University,Changsha410083,China)

TF8

A

1003-5540(2012)01-0021-04

2011-12-03

廣東省教育部產學研結合項目(2009B090300132)

童秋桃(1988-),男,碩士研究生,主要從事礦物材料的研究。