EDXRF中特征X射線的蒙特卡羅模擬及全能峰高斯展寬技術

李 哲 庹先國 劉 敏 石 睿 吳雪梅

1（成都理工大學地學核技術四川省重點實驗室 成都 610059）

2（地質災害防治與地質環境保護國家重點實驗室 成都 610059）

3（西南科技大學核廢物與環境安全國防重點學科實驗室 綿陽 621010）

蒙特卡羅(Monte Carlo, MC)模擬技術憑借優良的幾何建模和模擬功能，在 X熒光分析(Energy dispersive X-ray Fluorescence, EDXRF)中應用已日益凸顯。Helsen等[1,2]通過配制理想的金屬合金(Fe-Cr、Zn-Al等)，利用MC技術生成對金屬合金中離散質的模擬X熒光分析，取得較好的效果。后來，將實驗測定的EDXRF能譜與模擬光譜進行比較，開發的模擬程序成功應用于中等厚度樣品的分析中[3]。進入90年代，比利時國家化學部連同美國應用科學署，用美國國家同步輻射加速器 NSLS(National Synchrotron Light Source)共同開發了用于仿真SR-EDXRF分析中光子(能量在1?80 keV)作用的MC程序，該程序對于含有20?30種元素的樣品模擬分析過程僅為2?3 min，對原子序數Z>20的樣品，其探測限甚至能達到10?6級以下[4]。美國放射性同位素工程應用中心(Center for Engineering Applications of Radioisotopes, CEAR)的專家學者針對 EDXRF技術，用蒙特卡羅模擬率先開發出MCLLS (Monte Carlo Library Least-Squares，MCLLS)技術，實現了無標樣X熒光分析，取得了先進成果，也成為國際 EDXRF分析技術的發展方向[5?8]。MCNP程序用于模擬光子、中子和電子在介質中輸運過程，也是當前應用最多最廣的蒙特卡羅模擬軟件。MCNP系列軟件中包含了全面的光子作用截面庫、源庫、核數據庫和原子數據庫等，可建立與實際裝置結構和材料相同的幾何模型，有豐富的方差減小技術，可得到源發射射線的能量分布和探測器測量射線的注量譜。國內在軟X射線分析儀器開發與技術研究方面不斷取得新成果[9]，李哲等[10?12]在提高EDXRF技術分析準確度方面開展了基礎和應用研究，并將繼續結合蒙特卡羅模擬技術，開展實現EDXRF無標樣分析方面的研究。

本文將針對EDXRF無標樣分析中的蒙特卡羅模擬關鍵技術，對攀枝花礦區礦樣鐵尾礦進行EDXRF能譜測量，然后根據測量裝置建立蒙特卡羅模擬模型，獲得樣品中各元素的注量譜，并用自行計算得到的全能峰標準差對注量譜進行高斯展寬，最后進行對比分析。

1 測量裝置與礦物樣品

1.1 EDXRF測量裝置

EDXRF測量裝置是以X光管為激發源，且采用低能X光管與高壓發生器分離式結構，選用電制冷Si(PIN)半導體探測器(AmpTek，XR-100CR)，能量分辨率為150?160 eV(55Fe，5.90 keV)，入射X射線與樣品水平面夾角(入射角 φ)45°，探測器經準直后與樣品水平面夾角(出射角ψ)45°，見圖1。Be 窗厚度0.125 mm，測量過程中X光管出射的原級X射線能量為12.5 keV，管流25.68 μA，環境溫度保持25oC。每組樣品測量三次，每次測量3 min，取三次測量結果對應道的平均計數率，構成最終實驗能譜。

圖1 EDXRF測量裝置的幾何結構簡化示意圖Fig.1 Geometric construction of EDXRF measurement setup.

1.2 礦樣采集與配制

對攀枝花礦區采取鐵尾礦樣品，為保證樣品代表性，每組采集~4 kg。經粉碎、研磨、縮分和干燥后進行測量。各樣品均研磨過篩180目，在烘箱中105oC?110oC溫度下烘干1 h，降低濕度效應的影響。測量前，為保證均勻性，取少量樣品在瑪瑙研缽中研磨30 min，以降低顆粒度效應的影響。采集樣品的平均密度在4.5?5.2 g/cm3，對樣品中的Fe、Ti、As、Ca、Cr、Cu、Ni、V、Zn和Pb十種元素進行分析，樣品交由地礦部江西省中心實驗室檢驗分析，檢驗依據為DZG20.01-91，主要檢驗儀器采用分光光度計 (WFJ2100型)、等離子光量計 (PE5300DV型)和雙道原子熒光光度計 (AFS-230a型)，檢驗環境溫度22℃?25℃，濕度65%?70%，分析結果為：Fe 19.40×10?2g/g；Ti 5.67×10?2g/g； As 1.01×10?6g/g；Ca 7.89×10?6g/g；Cr 5.41×10?5g/g；Cu 1.20×10?4g/g；Ni 7.31×10?5g/g；V 6.10×10?4g/g；Zn 1.27×10?4g/g；Pb 4.9×10?6g/g。

2 計算原理

2.1 全能峰高斯展寬參數

探測器對入射射線的響應呈高斯形，因此可用概率分布函數(probability distribution function, pdf)計算得到全能峰的高斯展寬參數ks，亦稱全能峰標準差，此時將全能峰認為是離散型分布向量，則有：

其中，

Ej為j道對應的能量，keV；Cj為 Ej上的計數率，Hz；Ek為全能峰能量，keV；k值為全能峰中心峰位對應的道址，全能峰分布范圍為(k?n, k+n)。

ks與半高寬FWHM的數學關系為：

以上求解的FWHM可用于得到MCNP軟件中GEB卡的高斯展寬參數a、b、c擬合值。

2.2 蒙特卡羅模擬

用蒙特卡羅模擬軟件MCNP5對實驗用EDXRF測量裝置建模，如圖2。Be窗厚度為0.125 mm，半徑3.50 mm，Be密度為1.85 g/cm3，Si(PIN)探測器中晶體尺寸為 2.40×2.80×3.00 mm3，樣品半徑為 2 cm，厚度為1 cm，樣品密度取5.15 g/cm3，入射X射線能量為12.5 keV，模擬的X光管發射X射線數為106個。

圖2 MCNP5建立的EDXRF裝置模擬Fig.2 EDXRF setup simulated by MCNP5.

3 模擬結果與分析

用2.1節方法和計算過程獲得FWHM值，根據下式擬合得到MCNP中展寬參數a、b、c的值如下：

擬合得到：a = 0.0000390273 MeV，b =0.000801822 MeV1/2，c = 8.14334，用該值作為GEB卡輸入實現高斯能量展寬時，由于MCNP對低能X射線的模擬有很大的統計漲落誤差，因此，需結合實際探測系統對X射線的高斯響應分布特征及各元素的特征X射線全能峰進行展寬才能得到更真實的全能峰凈峰面積。

式(1)計算得到的ks是反應探測系統對X射線探測特征的參數，可反應出探測系統的能量分辨特征，因此對全能峰進行高斯擬合的函數可寫為：

其中，A為標準化常數。用式(4)對MCNP模擬的注量譜進行展寬，得到用于實際分析的高斯全能峰。用MCNP5軟件模擬直接得到幾種礦物樣品中元素特征X射線的注量譜，同時為與實際應用的測量時間一致，用EDXRF測量裝置對鐵尾礦樣品連續測量180 s，獲得樣品的實驗譜(圖3)，實驗譜中Fe元素特征X射線計數最高，全能峰峰位中心道址對應計數為58，對鐵尾礦的實驗譜、模擬注量譜及注量譜的高斯展寬譜如圖3。

圖3 礦物樣品的EDXRF實驗譜與MCNP模擬注量及高斯展寬譜的對比Fig.3 Comparison between the EDXRF experiment spectra and MCNP simulation flux and spectra after Gaussian broaden of ore samples.

蒙特卡羅方法也稱隨機抽樣或統計試驗物理方法，研究過程中用MCNP軟件建立了EDXRF測量裝置模擬模型，得到樣品中元素特征X射線被探測器記錄到的概率值（圖 3虛線部分）。Ti、Fe、Ca和Pb等含量較多的元素在用106個初級激發X射線的條件下，可模擬獲得元素的特征X射線模擬注量譜，含量較少的V、Cr和As等元素在此模擬條件下幾乎得不到元素的模擬注量譜，當用足夠多數目的初級激發X射線時（如109個），含量低的元素特征X射線亦能被記錄到，且測量元素的特征X射線數將有更好的統計特性，根據所含元素的特征X射線被探測器探測到的概率值得到元素的模擬注量譜。

模擬注量譜僅能簡單表示元素特征X射線峰的強度大小，與實驗譜的特征差別很大，因此用 2.1節求得的高斯展寬參數及式(3)對 MCNP模擬得到的注量譜進行高斯展寬，得到各元素全能峰的展寬譜（圖3實線部分），經展寬后的X射線全能峰與實驗譜有較好的吻合，表明標準差ks作為展寬系數可反映探測系統對各能量X射線的探測特征和能量分辨特征。另一方面，對展寬譜可進行簡單積分得到高斯全能峰面積，與傳統的擬合方法相比簡單有效，且有較強的通用性。

測量系統選用Si(PIN)探測器，因此Si元素的特征峰在實驗和蒙特卡羅模擬中均存在。待測元素的特征X射線在Si-PIN探測器中發生作用時，當能量大于Si元素的K系激發限時，因激發Si元素而丟失能量，并在(Ek?1.74) keV處形成Si逃逸峰，圖3中Fe元素的此逃逸峰與Ti、V和Cr元素的特征峰重合，也是造成實驗測量該三個元素譜偏大的原因之一。另外，圖3中1、2和3號譜峰，均為非目標元素S、K和Cu的特征X射線峰。

在模擬和展寬結果中，Ca、Ti、V和Cr的特征峰強度均低于實驗測量能譜中的強度，此結果也表明MCNP5軟件在模擬能量色散X熒光分析時，對元素間吸收增強效應的自動校正，即克服了Fe元素對Ca、Ti、V和Cr的增強效應，因此可將蒙特卡羅模擬用于先進的無標樣EDXRF分析技術，實現對復雜未知地質樣品的自動化分析。

4 結語

礦物的組成一般較復雜，單純用EDXRF能譜測量方法時，對發生能譜重疊的元素將無法識別，造成元素特征X射線強度的誤判或錯判，蒙特卡羅模擬方法可有效得到X射線的能量沉積，模擬獲得的注量譜能較好的實現元素定性分析，再結合有探測特征的高斯展寬方法，對注量譜進行展寬，即可相對準確的獲得礦樣中元素特征X射線的全能峰面積。本項研究對實驗用EDXRF探測系統建立了MC模擬模型，并模擬得到了攀枝花釩鈦磁鐵礦中鐵尾礦礦樣元素特征X射線的注量譜，然后用自行建立的一種高斯展寬參數計算方法，對模擬獲得的各元素模擬注量譜進行展寬，展寬譜與實驗譜較吻合，也表明該高斯展寬參數計算方法的可用性。將蒙特卡羅模擬方法應用于EDXRF分析，不僅可減少工作量，還可以自動校正元素間的吸收增強效應，為進一步實現先進的EDXRF無標樣分析提供了關鍵技術。同時，如何將注量譜轉換成與實驗測量譜更接近的模擬譜，將成為后續研究工作的重點，因此，進一步結合探測器響應函數(Detector response function, DRF)模型，對MCNP模擬獲得的注量譜進行展寬和變換，使模擬譜與實驗譜更接近。

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