一種Zr基核材料的制備工藝、結構及力學性能研究

楊 亮 黃才龍 戈 濤 郭古青 孟祥飛

（南京航空航天大學材料科學與技術學院 南京 210016）

隨著我國核電事業的發展及第四代核反應堆概念堆的提出，帶來一系列涉及反應堆運行中的控制、安全問題[1]。其中材料瓶頸是制約第四代堆型建造的一個主要問題[2]，因此對核材料的研究迫在眉睫。對于反應堆，包殼材料一直都是制約反應堆發展的一個重要因素。現有的包殼材料一般為Zr基合金，其表面一般為陶瓷包殼膜，其有耐高溫、抗輻照的性質。但陶瓷包殼膜存在脆性高、熱中子吸收截面大、熱膨脹系數與Zr合金基體相差較大而易導致脫落等問題[3]，從而大大影響其在包殼材料中的應用。非晶合金可能是一種潛在的核材料。非晶合金是一種具備短程有序而長程無序的玻璃態材料，即為一類沒有位錯、沒有晶界等“晶體缺陷”的固體材料。相比對應成分的晶態合金，其有許多獨特的物理、化學和機械性能，如具有很高的機械強度[4]、優良的彈性性能[5,6]、良好的抗腐蝕能力[7,8]及強抗輻照能力[9]。因此，從選用包殼膜的角度，它比陶瓷材料更適合做包殼膜材料。ZrCu是一種典型的二元合金體系，成分相對簡單，有良好的非晶形成能力[10]，并考慮到Zr合金材料在反應堆中的廣泛應用[11,12]，因此相對陶瓷包殼膜，可望通過鍍膜方式將 ZrCu二元非晶合金與Zr基晶態合金復合，形成一種有良好性能的反應堆燃料包殼材料。而且磁控濺射技術較成熟，如制備 ZrCu二元非晶膜，容易控制其制備工藝、膜的成分均勻性和表面平整度均較好[13-15]。因此選用直流磁控濺射法研究Zr基片上制備ZrCu非晶合金膜的工藝，通過一系列結構測試最終篩選出Zr65Cu35為最佳成分。此外，研究ZrCu非晶膜對Zr基體材料的力學性能影響。

1 實驗

1.1 材料制備實驗

采用北京泰科諾科技有限公司制備的JCP-650M6高真空多靶鍍膜機。以純 Zr為基體材料，其成分參見表1，尺寸為65 mm′10 mm′1 mm，并用精密拋光儀進行拋光。Zr靶和Cu靶均采用高純靶材，其成分如表1和表2所示，靶材尺寸為50.8 mm×4 mm，濺射氣體為99.999%的高純氬氣。首先，用共濺射模式，通過控制Zr靶和Cu靶的濺射功率大小在玻璃基片上制備不同成分的樣品，從而得到一系列的 ZrCu二元合金膜。經一系列測試，確定有優良非晶形成能力的 ZrCu成分制作合金靶，用其在純Zr基片上鍍膜。

表1 Zr靶成分Table 1 The components of Zr target.

表2 Cu靶成分Table 2 The components of Cu target.

濺射參數如下：背底真空 5.0×10?4Pa；Ar氣流量80 sccm；靶材與基底間的距離90 mm；濺射溫度：室溫；濺射壓強0.35 Pa；濺射時間20 min；偏壓清洗電壓?434 V；偏壓清洗時間2 min；樣品臺轉速為20 r/min。

1.2 測試實驗

用 JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡測量 ZrCu二元合金膜的厚度與平整度，用GENESIS 2000XM 60S型能譜儀測量各樣品成分，再用Ultima IV型X射線衍射儀以小角度衍射初步測量薄膜的基本結構，并選用JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡測得其微觀結構。采用G200型納米壓痕儀對合金膜的硬度、剛度、模量等力學性能進行測量，再采用ETM105D電子萬能試驗機對鍍膜 Zr基片進行彎曲、拉伸試驗。

2 分析與測試

2.1 掃描電鏡(SEM)分析

采用掃描電鏡對薄膜厚度與平整度進行觀察，為方便測試，以載玻片代替純Zr基片。圖1是濺射功率為Zr80W Cu20W所制備的ZrCu膜的掃描電鏡橫截面形貌，從圖中看出薄膜的厚度大致為 600 nm，且薄膜有很好的平整度，符合工藝要求。

圖1 ZrCu膜樣品的掃描電鏡圖Fig.1 SEM spectrum of the ZrCu film.

2.2 能譜(EDS)分析

表3為不同濺射功率下Zr的原子含量，每個樣品均選取三個不同區域進行測量，求平均值，以減少實驗帶來的偶然誤差。從表中看出，當 Zr靶和Cu靶的濺射功率分別為50 W和40 W時，Zr的原子含量僅為30.72%，說明相對Zr元素，Cu更容易濺射，這主要源于二者不同的濺射系數。樣品中Zr的含量隨Zr靶濺射功率增加，因此可通過控制Zr和 Cu濺射靶的功率差異在較大范圍內變化元素含量關系。能譜分析表明，制備的 ZrCu系列樣品中Zr原子含量變化范圍為30%?90%。

表3 不同濺射功率制備的樣品中Zr和Cu的原子百分含量Table 3 The concentrations of Zr and Cu in the samples prepared with different sputtering power.

2.3 X射線衍射(XRD)分析

圖2為不同濺射功率下的X射線衍射譜。從圖2(a)看出，在功率Zr30W Cu40W、Zr40W Cu40W和Zr50W Cu40W時，寬化的饅頭峰表明合金膜主要為非晶基體，但在~35°出現一個小晶化峰，通過PDF卡片標定該峰為Zr(101)晶化峰，表明上述非晶合金膜中存在少量Zr晶體。該峰的峰高隨Zr濺射靶功率增加明顯降低。當Zr濺射靶的功率為60 W，即Zr的原子含量為 40%時，晶化峰完全消失。當 Zr功率繼續增加到 80 W，其對應的 Zr原子含量為48%，饅頭峰的峰值逐漸降低，而峰寬增大表明該合金越來越趨向于無序狀態。可初步判定在Zr含量為40%?48%內變化時，隨Zr含量增大，合金膜的非晶形成能力越來越強。另一方面，饅頭峰的中心位置隨Zr含量變化，當功率為Zr80W Cu40W時，饅頭峰的中心位置在~35°，功率為 Zr30W Cu40W時其中心位置在~43°。隨Zr含量不斷減小，其中心位置不斷向右偏移[16]。這是由于在非晶合金微觀結構中缺乏長程有序性和晶胞（或團簇）的周期平移性，其 XRD譜不包含尖銳的衍射峰，而出現寬化的饅頭峰，來自于一系列彌散的衍射峰的疊加效果。而根據布拉格方程，Cu的各主要衍射峰的2θ角度大于Zr主要衍射峰對應的角度。所以當Cu含量增加時，非晶結構中可能存在 Cu偏聚，整體的衍射角增大，從而出現饅頭峰的中心位置向右（角度增大方向）偏移的現象。當Zr和Cu濺射靶分別為20 W和40 W時，明顯觀察到Cu(111)和(200)衍射峰，表明開始析出單質Cu。

另一方面，保持Zr靶的功率為80 W不變，Cu靶的功率由40 W降到5 W，從而制備一系列樣品，對應Zr的原子含量由48%增加到90%。觀察圖2(b)可知，功率從Zr80W Cu40W到Zr80W Cu10W均為單一的饅頭峰，而功率為Zr80W Cu5W開始出現明顯的晶化峰。隨 Cu靶功率降低，各樣品的主峰位置出現明顯向小角度偏移的現象，直至在Cu為5 W時出現明顯的衍射峰。

通過 XRD實驗對各樣品的結構測試，初步認為Zr Cu二元體系可能在Zr40Cu60?Zr80Cu20成分得到無序態的非晶結構。根據一系列 XRD圖譜進行成分篩選，并考慮Zr含量盡可能多，以利于與Zr基片的結合，最終選用 Zr65Cu35。以此成分制備的合金靶進行單靶濺射，并進行后續各種測試。

圖2 不同濺射功率制備的樣品的XRD譜 (a) Cu功率40 W不變，Zr功率變化；(b) Zr功率80 W不變，Cu功率變化Fig.2 The XRD spectra of the samples prepared using different sputtering power. (a) Zr power changes while Cu power do not change; (b) Cu power changes while Zr power do not change

2.4 高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）分析

根據各樣品膜 XRD譜中的饅頭峰，其峰高與峰寬存在差異，可能為無序態結構，但僅從 XRD譜形狀不能判斷各樣品的非晶形成能力，且根據饅頭峰不能判斷其為無序態的非晶結構，即可能存在納米晶。一般需通過DSC實驗進一步驗證，因為非晶合金中原子是混亂排列的，處在亞穩態。當溫度升高時，在熱激活作用下非晶樣品結構將發生變化，并伴隨著放熱和吸熱現象，而納米晶就不存在此現象。然而DSC實驗很難用于測量薄膜樣品，因此用高分辨透射電子顯微鏡直接觀察薄膜的微觀結構。圖3為Zr65Cu35非晶膜的高分辨透射電子顯微圖。可觀察到其基體為無序態結構特征，同時存在少量納米晶顆粒，尺寸小于10 nm（圖中圈內部分）。這表明通過鍍膜方式得到的 ZrCu合金主要是非晶態結構，在此基礎上可能存在局域的小尺寸納米晶顆粒。不過小尺寸納米晶顆粒不會減弱其抗輻照能力。例如，Bai等[17]通過模擬計算發現，小尺寸Cu納米晶顆粒經粒子輻照后能產生一種結構自修復現象，相對大尺寸納米晶體材料有優異的耐輻照能力。因此，含有小納米晶顆粒的非晶合金膜可望有優良的抗輻照能力。

圖3 Zr65Cu35膜的高分辨透射電鏡與電子衍射花樣圖Fig.3 The HRTEM and electron diffraction pattern of Zr65Cu35 film.

2.5 薄膜力學性能測試

對濺射功率80 W，濺射時間分別為20、25、30和35 min，其余參數與上述共濺射參數一致。其XRD測試譜線僅有平緩的饅頭峰，高分辨透射電子顯微鏡證實其主要為非晶基體，掃描電鏡測試標定其厚度從0.69變化到1.05 mm，平整度控制在5%以內。對不同濺射時間制備的薄膜進行納米壓痕測試，采用G200型納米壓痕儀，其中應變速率為0.05 s?1，壓入深度為200 nm，用連續剛度法對薄膜的剛度、硬度和楊氏模量進行測量，每個樣品取6個點，最后求平均值。測試結果見圖 4(a)?(c)。觀察到不同濺射時間的剛度和楊氏模量基本差不多，說明濺射時間對薄膜的剛度和楊氏模量影響并不大，其中楊氏模量穩定時約為110 GPa，從圖4(b)看出，不同濺射時間的硬度差別較大，其中穩定時20、25、30和35 min的硬度分別為6.3、6.1、7.7和6.7 GPa，總體上隨濺射時間薄膜硬度有增大趨勢，其中濺射時間30 min時硬度最大。

2.6 復合材料力學性能測試

選用濺射時間為30 min的鍍膜Zr基復合材料與純Zr基片，在ETM105D電子萬能試驗機上進行室溫彎曲拉伸試驗。三點彎曲和拉伸分別按 GB/T 14452-93和GB/T 228-2002標準進行試驗，其加載速率均為2 mm/min。圖5為復合材料與純Zr基片的應力應變曲線。從圖 5(a)看出，兩者的彎曲應力應變曲線非常接近，但從彈性階段后復合材料曲線一直在純Zr基片曲線之上，復合材料的抗彎強度、斷裂撓度均比純Zr基片高。從圖5(b)看出，二者在彈性階段的曲線幾乎一致，而在塑性階段復合材料表現出明顯優勢，有更大變形量。且復合材料能承受的最大力、抗拉強度、屈服強度均比純Zr基片高。這主要一方面由于非晶膜本身良好的力學性能、非晶膜與基體間的強粘附作用和鍍膜基片表面粗度得以改善，提高了整體力學性能[18]；另一方面復合材料包含晶態Zr基片和非晶合金膜兩層結構，兩種材料通過界面加以復合，由于Zr晶體中晶格與無晶格的 ZrCu局域結構間產生嚴重的結構尺寸失配，其界面會對Zr晶體中的位錯運動產生阻礙作用，引起位錯塞積，同時位錯在切應力作用下滑移時位錯環間的相互作用會在界面上形成不滑移的混合位錯[19]，隨應變量增大，界面位置的位錯密度也相應增加，從而提高了復合材料的整體抗彎和抗拉強度。

圖5 彎曲(a)和拉伸(b)應力應變曲線Fig.5 The stress-strain curves under bending (a) and tensile (b) experiments.

3 結語

采用直流磁控濺射法在Zr基片上制備ZrCu非晶膜，研究了濺射功率對膜成分和結構的影響及鍍膜復合材料的力學性能。得出結論如下：

(1) ZrCu成分在Zr40Cu60?Zr80Cu20范圍保持非晶態主體結構，可能在局域范圍存在少量納米晶顆粒，其尺寸在10 nm以下。

(2) 納米壓痕法對薄膜的力學性能測試表明ZrCu非晶合金薄膜有良好的硬度和楊氏模量。

(3) 萬能試驗機測試分析表明，鍍覆非晶膜的Zr基復合材料相比同尺寸的純Zr基片有更優異的機械性能，其抗彎強度、抗拉強度和塑性形變范圍均有所增大。因此，鍍覆非晶膜的Zr基復合材料在力學方面有顯著提高，是一種有前景的新型核材料。

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