石煤發電含釩煙灰提釩工藝研究

董曉偉,牛 磊

(1.長沙有色冶金設計研究院有限公司,湖南長沙 410011;2.湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

石煤發電含釩煙灰提釩工藝研究

董曉偉1,牛 磊2

(1.長沙有色冶金設計研究院有限公司,湖南長沙 410011;2.湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

研究了湖南懷化地區某石煤資源循環流化床焙燒發電后產出的含釩煙灰提釩工藝。試驗結果表明采用高酸浸出-凈化-萃取-沉釩工藝,釩回收率可以達到65%～67%,提高了該石煤資源綜合利用率,具有較好的社會效益和經濟效益。

石煤;發電;煙灰提釩;高酸浸出

湖南石煤儲量位列全國之首,儲量為187億t,約占全國的1/3,而懷化地區儲量就占湖南省儲量的1/2[1～3]。試驗研究對象為湖南懷化地區某石煤釩礦,儲量在10億t以上,含碳為14.8%,發熱值平均為5 000 kJ/kg,含V2O5為0.45%。釩平均品位遠低石煤提釩企業石煤含V2O5≥0.9%的品位,單獨提釩資源綜合利用率低,社會經濟效益差,易造成環境污染。

為經濟合理開發該石煤資源,采用石煤原礦循環流化床低溫焙燒發電工藝,釩在煙灰中富集。含釩較高的煙灰作為提釩原料,而含釩較低的灰渣用于生產建材和礦區采空區回填。發揮資源綜合利用優勢,挖掘資源潛力,從而拓展石煤資源開發范圍。目前,該石煤資源已經完成了低發熱值石煤循環流化床燃燒發電、含硫煙氣生產硫酸、煙灰提取五氧化二釩的前期研究工作[4,5]。

1 提釩原料

提釩原料為循環流化床低溫焙燒產出的煙灰,循環流化床為DHCF40-3.82/250-L型單汽包橫置式循環爐。日處理石煤釩礦約800 t,其含V2O5為0.45%,產出的灰渣比為45～48∶55～52。產出煙灰平均含V2O5為0.65%。煙灰成分及粒度如表1和表2。

表1 煙灰成分%

表2 煙灰粒度分布

2 工藝流程

提釩試驗工藝是在提釩探索及流程試驗基礎上進行。工藝流程:煙灰直接高酸浸出-中和凈化-P204萃取、硫酸反萃-反萃液氧化沉釩-紅釩煅燒-V2O5產品。試驗工藝流程如圖1所示。

與傳統石煤提釩工藝相比,該工藝優點有:采用石煤循環流化床低溫焙燒發電為提釩工藝提供電力,降低了提釩能源成本,同時電力還有富余,可輸入電網;石煤焙燒過程產出含二氧化硫煙氣生產硫酸,供提釩使用,減少了工業硫酸購入量和運輸量,降低了提釩成本;浸出時部分浸出液返回使用,硫酸消耗由原料量的25%降低至18%;煙灰直接浸出,免去了磨礦和二次焙燒工序。

3 煙灰提釩試驗

煙灰提釩試驗為連續循環試驗,試驗共進行8輪,每輪5槽連續浸出,每槽使用煙灰38 kg,每輪循環試驗使用煙灰190 kg。試驗運行4輪后,各項工藝參數基本穩定,其后四輪試驗工藝穩定運行,釩浸出率為70%～72%,回收率為65%～67%。

圖1 煙灰提釩試驗工藝流程

3.1 直接高酸浸出

浸出:采用Φ45 cm×55 cm浸出槽,浸出劑為前一槽60%的浸出液和部分第一次渣洗水,按煙灰量的18%(開槽時加25%)補加硫酸,液固比1.1～1.3∶1,時間5 h,浸出溫度92～98℃。浸出渣漿化洗滌四次,液固比1.1～1.2∶1,溫度65～75℃,洗滌時間0.5 h。浸出渣含V2O50.2%,V2O5浸出率為70%～72%。每輪循環浸出率及浸出液V2O5濃度如表3。

由表3可見,將硫酸用量逐漸減少至原料量的18%,V2O5浸出率穩定維持在71.6%～72.5%之間,浸出液V2O5濃度可達10～11 g/L。循環過程中礦漿粘度略有增大,液固分離性能下降,真空過濾時間延長,但未對浸出過程造成實質影響。

3.2 中和凈化

采用Φ4.5 cm×5.5 cm浸出槽,中和凈化分為三步。浸出液先用粗灰(約煙灰量的10%)在92～98℃下中和2.0 h,產出初次中和液;初次中和液和開路的一次洗水混合,用過量鐵粉還原,然后用石灰(CaO75%)調pH至1.5;第三步用150 g/L純堿調溶液pH至2.5～3.0。

第一步中和約45%殘酸。由于粗灰含V2O50.42%,因此本步驟既是中和又相當于浸出,初次中和液中釩總量有所增加。第二步石灰中和過程中,生成大量硫酸鈣,形成包裹和機械夾雜作用,且pH值較難控制,易造成釩損失增大。pH值應嚴格控制略高于1.5,一旦接近2.0,V2O5損失迅速上升,本步釩損失約為3.0%～3.5%(為煙灰含釩量)。第三步純堿中和無釩損失。

表3 直接高酸浸出浸出率及浸出液V2O5濃度

3.3 萃 取

采用YH-1-500萃取槽,8級萃取。有機相為15%P204+5%TBP+80%煤油,萃取時間5 min,澄清時間3min,萃取過程中有少量三相產生,但不影響萃取工藝。萃余液中含V2O5為0.06 g/L,8級萃取效率為98.90%,有機相洗滌2級,反萃6級,反萃劑為200 g/L硫酸,反萃液含V2O553.50 g/L,反萃效率為99.90%,有機相4級反萃鐵,反萃劑為草酸溶液,除鐵效率85.10%。

3.4 沉釩-煅燒

反萃液加入過量硫酸銨,45～55℃氧化約1.0 h;用工業氨水(NH3約30%)調pH值至2.0～2.5,加熱到90～95℃,維持1.5 h過濾,產出濕紅釩純凈水洗滌三次。沉釩尾液中平均含V2O50.25 g/L,沉釩效率為99.5%。尾液中釩用樹脂吸附,產出含V2O52 mg/L尾液。

濕紅釩入馬弗爐內煅燒,得到產品五氧化二釩(V2O5≥98.5%),達到YB/T5304-2006國家質量標準。煅燒過程釩的回收率99.5%。

由煙灰到產品五氧化二釩,釩的綜合回收率為65%～67%。

3.5 煙灰提釩“三廢”

3.5.1 廢 水

萃余液:用石灰中和除雜得到再生水返回工藝流程。主要雜質離子去除率:As 96.3%、Cd 100%、Cr 100%、Pb 74.3%、P 99.2%。再生水的產出率約85.47%。萃余液和再生水成分如表4。

沉釩尾液:生產1 t V2O5產品產出27.30 m3的沉釩尾液,含V2O50.20～0.25 g/L,經過樹脂吸附, V2O5濃度可以降到2 mg/L。樹脂吸附后,沉釩尾液用于紅釩煅燒工序的尾氣吸收(吸收NH3),再濃縮結晶生產粗銨鹽。

表4 萃余液和再生水成分mg/L

3.5.2 廢 氣

廢氣主要是紅釩煅燒尾氣。濕紅釩直接加入焙燒爐煅燒,溫度250～550℃,焙燒過程產生廢氣主要是(NH4)2SO4、NH3和水蒸氣。廢氣用沉釩尾液(pH值2.0)吸收回收NH3,從而達標排放。

3.5.3 廢 渣

提釩工藝產出四種廢渣:(1)浸出渣(含粗灰渣),渣率為煙灰量的100%～105%,含水26～30%;(2)石灰中和渣,主要成分為硫酸鈣,中和渣產出量為煙灰量的12%;(3)萃余液中和渣,主要成分為硫酸鈣,產出量約為煙灰量的30%;(4)含鐵有機相草酸除鐵產出草酸高鐵渣,生產1 t產品V2O5產出草酸高鐵渣(白色)約0.31 t。

按照國家分類標準,浸出渣和粗灰中和渣經洗滌后屬于一般固體廢棄物,可渣場堆存。石灰中和渣及萃余液中和渣主要成分為硫酸鈣,但呈堿性,因此堆存需防滲處理(萃余液中和渣中含有Pb、Cd、Cr等,該渣為危險廢物,應按《危險廢物貯存污染控制標準》GB18579-2001的規定建立封閉的貯存庫堆存)。草酸鐵渣產出量較小,可以返回石煤焙燒發電工序處理。

4 結 論

以低發熱值含釩石煤發電產出的煙灰為原料提釩,是石煤資源發電、提釩、建材生產工藝中的重要環節。該研究合理利用了石煤中的釩資源,同時利用石煤發電環節提供的電力和工業硫酸,有效地降低了提釩工藝成本,發揮了資源利用優勢,起到了節能減排的作用,該工藝是一項資源節約型、環境友好型的先進工藝。

[1] 蔡晉強.石煤提釩在湖南的發展[J].稀有金屬與硬質合金, 2004,(144):42-47.

[2] 漆明鑒.從石煤中提釩現狀及前景[J].濕法冶金,1999,(72): 1-10.

[3] 王秋霞,馬化龍.我國釩資源和V2O5研究、生產的現狀及前景[J].礦產保護與利用,2009,10(5):47-50.

[4] 李友剛,周曉源.某石煤資源綜合利用示范工程節能分析[J].有色金屬(冶煉部分),2011,(6):10-13.

[5] 李友剛,周曉源,陳文勇.某石煤資源綜合利用工程循環經濟研究[J].有色金屬與硬質合金,2011,9(39):67-71.

Abstract:This paper studies the technology of vanadium extraction from a vanadium-containing ash produced in stone coal roasting in the circulating fluidized bed in Huaihua.The results show that adopting the high acid leaching-purification-extraction-precipitation technology,the vanadium recovery rate can reach 65%～67%,which improves the comprehensive utilization rate of the resources,and has good social and economic value.

Key words:stone coal;power generation;vanadium extraction from ash;high-acid leaching

Study on Vanadium Extraction of a Vanadium-containing Ash Produced in Stone Coal Power Generation

DONG Xiao-wei1,NIU Lei2
(1.Changsha Engineering and Research Institute Ltd.of Nonferrous Metallurgy,Changsha410011,China;
2.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China)

TF841.3

A

1003-5540(2012)04-0036-03

2012-05-12

董曉偉(1979-),男,工程師,主要從事有色冶金工程設計與咨詢工作。