低品位鎢渣處理工藝試驗研究

肖 超,劉景槐,吳海國

(湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

低品位鎢渣處理工藝試驗研究

肖 超,劉景槐,吳海國

(湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

提出了一種以硫酸為浸出試劑,磷酸為添加劑的全濕法處理低品位鎢渣的新工藝。試驗研究了硫酸用量、浸出液固比、溫度、浸出時間、添加劑種類與加入量等條件對浸出的影響。以本試驗處理的鎢渣料(WO3為1.78%,Mo為0.52%)為例,在優化條件下鎢、鉬的浸出率分別為69.7%與31.6%,達到了高效浸出鎢鉬的目的。

低品位鎢渣;硫酸;浸出;工藝

鎢是一種非常寶貴的稀有金屬資源,其金屬和化合物廣泛應用于冶金、機械、電子和化工等領域。我國的鎢儲量和產量均處于世界首位。隨著多年的開發,優質鎢資源逐漸匱乏,而隨之產生的鎢浸出渣料卻不斷增多[1]。據統計,目前我國每年產出鎢渣量為7～8萬t,渣平均品位WO3達2%～4%,總含WO3量約為2 800 t[2],價值數億元。

鎢的浸出渣一般含WO3為1.5%～8%。由于冶煉過程改變了渣內某些礦物的分布和存在形態,難以采用類似鎢原礦選礦方法將鎢富集回收[2],而是采用冶金的方法直接處理鎢渣。目前已有的處理鎢渣的方法主要包括高壓堿浸、蘇打焙燒和鹽酸浸出法[3～5]。高壓堿浸和蘇打焙燒法處理鎢渣的方法是目前有工業應用的處理鎢渣料的主要方法,但是由于其設備復雜、過程能耗較高,所以只適宜處理高品位(WO3為5%～8%)的鎢渣。該工藝處理極低品位(WO3為1%～3%)鎢渣則面臨浸出試劑量大、浸出率低等不足,沒有經濟價值,也未有工業應用先例。鹽酸浸出法主要是處理含高附加值的鉭、鈮、鈧等稀散元素的鎢渣料,該工藝首先采用鹽酸將鉭、鈮、鈧以及鈣、鎂、鐵等脈石浸出,而鎢不被浸出富集在渣中,得到了含鉭、鈮、鈧的溶液和高品位的鎢渣,最后從溶液中提取鉭、鈮、鈧,以及采用高壓堿浸或蘇打焙燒法從富集渣中回收鎢。鹽酸浸出法實現了鎢渣的資源綜合回收,但是其最大的不足是產生了大量的高濃度的難以處理的氯離子廢水。面對日益嚴格的環保要求,該工藝難以得到大規模的應用。所以開發一個清潔環保、低成本的處理鎢渣的新工藝十分重要。

1 試 驗

1.1 試驗原料

鎢渣由某APT廠提供。經烘干、細磨、篩分后,由化學分析測得原料的主要成分列于表1。

表1 鎢渣的主要化學成分%

1.2 試驗設備與試劑

試驗設備:JB50-D型增力電動攪拌機攪拌、PHS-3C型pH計、燒杯、電爐等。

試驗試劑:H2SO4、NaClO3、H3PO4均為分析純試劑。

1.3 試驗原理

鎢渣中的主要脈石成分為方解石、石英、磷灰石、磁鐵礦等。渣中鎢主要以鎢酸鈣形式存在,鉬部分以硫化礦形式存在。硫酸浸出時鈣、錳、鐵等脈石均與硫酸反應生成對應的硫酸鈣沉淀和鐵、錳硫酸鹽;鎢酸鈣中的鎢生成溶解度較低的鎢酸;鉬的硫化物則不被硫酸浸出。長期以來,冶金工作者認為硫酸浸出鎢原料時,鎢生成鎢酸沉淀,而得出硫酸不能浸出鎢的結論[6]。而通過查閱文獻發現鎢酸在某些酸性溶液中的溶解度可以達到2～3 g/L[7],該濃度對于低度鎢渣的浸出已經足夠可觀。再對鎢在溶液中的性質進行分析,利用分子設計理論,選擇出一種能夠與進入溶液的鎢酸絡合形成溶解度更大的雜多酸鹽的添加劑[8],而進一步增大溶液對鎢的容納力,最終達到增加鎢浸出率,實現硫酸溶液浸出鎢料的目的。鎢渣中鉬的硫化物則可以通過浸出時加入氧化劑將其氧化浸出,而提高鉬的浸出率。涉及的主要化學反應如下:

1.4 試驗方法

將鎢渣烘干,采用振動磨磨細,測試其粒度為-147μm占87.4%。試驗每次取一定量的鎢渣于燒杯與適量水漿化,再加入一定量的濃硫酸和添加劑,控制在一定溫度下攪拌浸出,保溫一定的時間后,過濾、洗渣得到濾液和渣,分析濾液中的鎢、鉬含量,計算鎢、鉬的浸出率。本文主要考察硫酸用量、液固比、浸出溫度、浸出時間、添加劑種類和用量對鎢鉬浸出率的影響。

2 結果與討論

2.1 硫酸用量對鎢鉬浸出率的影響

試驗每次取100 g鎢渣料,首先加入300 mL水漿化,再加入XmL濃度為98%的硫酸,浸出溫度為50℃,浸出保溫時間為2 h。浸出結果見圖1。

圖1 硫酸用量對浸出的影響

圖1表明,隨著硫酸用量的增大,鎢鉬的浸出率隨之增大,當硫酸用量達到35 mL時,鎢的浸出率接近60%,鉬的浸出率達到30%,浸出液pH≈1.0;再進一步增加浸出硫酸用量,鎢鉬浸出率增加不明顯,且溶液中殘酸增大,不利于后續處理,所以選擇浸出硫酸用量為鎢渣料質量的63%(將體積折算為質量)。

2.2 液固比對浸出的影響

試驗每次取100 g鎢渣料,加入不同體積的水漿化,再加入35 mL濃度為98%的硫酸,浸出溫度為50℃,浸出時間為2 h。液固比試驗結果見圖2。

圖2 液固比對浸出的影響

顯然,擴大液固比鎢鉬的浸出率沒有提高,綜合考慮浸出攪拌、壓濾、洗渣等操作過程的便利性,最終選擇浸出液固比L/S=3/1。

2.3 溫度對浸出的影響

試驗每次取100 g鎢渣料,加入300 mL的水漿化,再加入35 mL濃度為98%的硫酸,改變浸出溫度,浸出保溫時間為2 h。試驗結果見圖3。

圖3表明,溫度對鎢的浸出幾乎沒有影響,但是鉬的浸出率隨著溫度的升高而增大。說明鎢鉬的浸出機理不同,鎢以鎢酸鈣存在,形成鎢酸,鎢酸的溶解度在試驗溫度范圍基本不變,故溫度對鎢的浸出沒有影響;而鉬可能是以硫化礦形式存在,溫度越高越有利于硫化態鉬的氧化浸出。綜合考慮浸出率和能耗選擇浸出溫度為80℃。

2.4 保溫時間對浸出的影響

試驗取100 g鎢渣料,控制浸出L/S=3/1,硫酸加入量為35 mL,控制浸出溫度為80℃,改變浸出保溫時間,得到的試驗結果見圖4。

圖4 保溫時間對浸出的影響

圖4表明,當浸出保溫時間為2 h時,鎢的浸出率基本穩定,而鉬的浸出率隨著時間的延長略有增加。最終選擇浸出保溫時間為2 h。

2.5 磷酸對浸出的影響

試驗每次取100 g鎢渣,控制浸出L/S=3/1,硫酸加入量為35%,浸出溫度為80℃,浸出保溫2 h,加入不同體積量的濃度為85%的分析純的磷酸,試驗結果見圖5。

圖5 磷酸加入量對浸出的影響

圖5表明,磷酸的加入有利于鎢的浸出,當磷酸加入量從0 mL增至2 mL時,鎢的浸出率從60%提高到68%,但是再增加磷酸用量鎢的浸出率增加不明顯,所以磷酸用量定為原料質量的3.2%(折算為質量)。通過分析發現,磷酸加入量大于鎢絡合所需的理論量,這可能是鎢原料中鈣鐵含量過高,加入的大部分磷可能被鈣鐵沉淀而未與鎢絡合[9],抑或是受磷鎢雜多酸轉化過程動力學限制,具體原因需要進一步研究。該結論為鎢的硫酸浸出工藝提供了新的方向,需要更深入的研究。

2.6 氯酸鈉加入對浸出的影響

試驗每次取100 g鎢渣,控制浸出L/S=3/1,硫酸加入量為35%,控制浸出溫度為80℃,浸出保溫2 h,加入不同質量的氯酸鈉,試驗結果見圖6。

圖6 氯酸鈉加入量對浸出的影響

圖6表明,氯酸鈉的加入能夠明顯的提高鉬的浸出率,但是氯酸鈉的消耗量較大,且鎢渣料中鉬的含量低,價值不大,故浸出時不推薦加入氯酸鈉。

2.7 優化條件下的驗證驗

試驗對各條件試驗所推薦的參數進行組合驗證。取500 g鎢渣料,加入175 mL(315 g)濃度為98%的硫酸與10 mL(16 g)濃度為85%的磷酸,浸出液固比L/S=3/1,于80℃攪拌浸出2 h。試驗結果列于表2。

表2 優化條件下驗證試驗%

試驗證明在優化條件下,鎢鉬浸出率分別達到69.7%與31.6%,同時鐵、錳也被浸出,浸出液pH值為1.0殘酸濃度較低。

浸出液中的鎢、鉬可以采用成熟的沉淀法或者離子交換法回收,硫酸鐵、錳溶液可以采用石灰沉淀除去,得到的除雜后液可以返回浸出,減少廢水排放量。

3 結 論

1.試驗結果表明,全濕法硫酸浸出工藝可以在溫和的條件下處理低品位的鎢渣料。

2.硫酸浸出工藝的處理該鎢渣料的推薦條件為:濃硫酸用量為鎢渣料質量的63%;以85%濃度的磷酸為添加劑,用量為鎢渣料質量的3.2%;浸出液固比L/S=3/1,浸出溫度為80℃,保溫時間為2 h。

3.以本試驗處理的鎢渣料(WO3為1.78%,Mo為0.52%)為例,在優化條件下鎢、鉬的浸出率分別為69.7%與31.6%。

4.綜合分析可知,采用硫酸浸出工藝處理鎢渣在技術上可行,為低品位鎢渣料的處理提供了新的方向;但是其不足在于硫酸耗量較大,需要進一步研究浸出機理,提高浸出效果,降低浸出酸耗,最終形成有競爭力的工業方法。

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Abstract:This paper presents a new technology for treatment of low grade tungsten slag,which used sulfuric acid as leaching reagent and phosphoric acid as additive.The effect of content of the sulfuric acid,ratio of liquid to solid,leching temperature and time,the kind and adding quantity of adhesive was studied.Taking a lowe grade tungsten slag(WO3:1.78%,Mo:0.52%)for an example,in optimized condition,leaching rates of W and Mo reache to 69.7%and 31.6%.The tests have proved that this technology is feasible in leaching process.

Key words:low grade tungsten slag;sulfuric acid;leach;process

Experimental Study on the Treatment Process of Low Grade Tungsten Slag

XIAO Chao,LIU Jing-huai,WU Hai-guo
(Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China)

TF111.31

A

1003-5540(2012)04-0024-03

2012-05-09

肖超(1984-),男,碩士,主要從事有色金屬冶金工藝研究工作。