從含鍶鉛錳渣中還原焙燒浸出錳的研究

蔣光輝,陳海清,陳 蕾

(湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

從含鍶鉛錳渣中還原焙燒浸出錳的研究

蔣光輝,陳海清,陳 蕾

(湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

以含鍶鉛錳廢棄渣為原料和焦煤為還原劑,采用還原焙燒浸出法回收錳。研究了焙燒時間、還原劑過量系數對錳回收率的影響,結果表明:還原劑過量,焙燒時間為90 min,強制冷卻即刻浸出,錳的浸出率最高可達98.28%。

錳;鍶;還原焙燒;浸出

我國是濕法冶金錳制品生產大國、生產強國。2010年我國電解錳和電解二氧化錳產能分別達到220萬t和26萬t,其產能分別占世界產能的98%以上和61.5%。我國電解錳和電解二氧化錳基本采用碳酸錳礦為生產原料,而國外采用二氧化錳為生產原料,經過多年開發和利用,碳酸錳礦已經開發殆盡,目前急需尋找新的錳礦或替代品,否則會影響到我國錳工業的發展。因此我國錳制品生產企業、高校和科研院所都在積極研究采用低錳的軟錳礦還原MnO技術生產電解錳或MnO2的新工藝、新技術、新方法[1]。

我國雖然錳資源豐富,但大部分都是低品位軟錳礦,因此急需研究開發和利用低品位軟錳礦。科研人員對低品位軟錳礦開展了大量的工作,也取得了很大成績[2],但還未見有處理含鍶鉛錳渣的文獻報道。本文采用還原焙燒浸出法處理含鍶鉛錳渣,開展回收鍶鉛錳的試驗研究,為解決類似低品位含鍶鉛錳提供一個參考。

1 試 驗

1.1 原料性質

原料取自某公司堆棄渣,樣品為含有殘余硫酸溶液的黑色固體。其化學成分列于表1。從表1可知,渣中主要成分為錳、鍶和鉛,還含有一定量的銀,是可以綜合利用的物料。

對原料進行XRD衍射分析,其結果見圖1。從圖1可以看出,渣中錳主要以二氧化錳形式存在,鍶主要以硫酸鍶形式存在,鉛主要以硫酸鉛形式存在。

表1 含鍶鉛錳渣元素分析結果%

圖1 含鍶鉛錳渣XRD衍射分析結果

1.2 試驗原理

還原反應的機理是在一定條件下還原劑將四價錳(Mn4+)還原成二價錳(Mn2+),還原劑的種類可以是碳或者氫氣,其反應式如下:

經過還原的二價錳易溶于酸,因此在硫酸體系中,二價錳與硫酸發生如下反應:

1.3 試驗條件及過程

試驗采用焦煤作為還原劑,酸采用分析純硫酸,硫酸過量系數為1.2倍。其操作步驟為:預先將破碎好的還原劑與50 g渣充分混合均勻,將混合好的物料放置于鐵制方形盒內;馬弗爐內溫度升高至850℃左右,將盛有物料的方形盤置于馬弗爐內進行焙燒,焙燒后對物料強制冷卻。然后放入硫酸溶液中浸出,液固比為4∶1,浸出后過濾得到硫酸錳溶液。

2 試驗結果與討論

還原焙燒后的物料為了防止氧化,對物料采取強制冷卻并立即進行浸出。

2.1 還原焙燒時間的影響

在還原劑過量系數為3.3倍,還原焙燒時間與浸出率的關系見圖2。從圖2中可以看出,當焙燒時間為90 min時,浸出率最高,達到98.28%,而在180 min時,浸出率最低為79.6%。

圖2 焙燒時間與浸出率關系

同時對浸出渣研究表明:焙燒還原時間為60 min、90 min和120 min存在一定量的焦煤,而180 min基本上沒有焦煤,因此可以判斷前面三個樣品的還原劑過量較多。還原焙燒時間為90 min、120 min和180 min的三個浸出渣重都為30.6 g。

還原焙燒時間為60 min時,渣中的錳還有部分與焦煤反應,而還原焙燒時間為90 min和120 min時,渣中錳與焦煤充分反應并被還原成能溶于酸的低價錳。由于采用馬弗爐焙燒,沒有對馬弗爐進行完全密封,在還原焙燒前中期,盛料盒周圍保持還原氣氛,但在焙燒后期,盛料盒周圍還原性氣氛變弱甚至消失。因此隨著焙燒時間的延長和渣周圍還原氣氛減弱,渣中被還原的錳又有部分氧化成高價錳,這就是還原焙燒時間為180 min浸出率最低的原因。結合后三個試驗的浸出渣重一樣,可以證明部分錳氧化高價錳。

根據實驗結果,在本試驗條件下,還原焙燒時間以90 min為宜。

2.2 還原劑過量系數的影響

在還原焙燒時間為90 min條件下,研究了過量系數對浸出率的影響,其結果見圖3。從圖3可以看出,還原劑過量系數為2倍時,浸出率最低,只有44.89%,過量系數達到2.5倍以上,其浸出率超過90%,還原劑過量系數為3.3時,浸出率最高為98.28%。當過量系數為2.5時,浸出渣中殘存少量焦煤,而過量系數大于3時,浸出渣中殘余焦煤較多。因此在本試驗的設備條件下,還原劑過量系數不宜超過3。但在生產條件下,還原劑過量系數應能大幅降低。

圖3 還原劑過量系數與浸出率的關系

2.3 副反應

在浸出過程中,有很濃烈的臭雞蛋氣味溢出,這應該是硫化氫氣體,這是由于陽極泥中含有硫酸鍶和硫酸鉛,硫酸鍶和硫酸鉛會與碳反應生成硫化鍶和硫化鉛,硫化鍶和硫化鉛在酸性條件下生成硫化氫氣體造成的。

其反應方程式為:

在碳還原硫酸鍶時,其還原反應溫度為800～1 000℃[3],這剛好與還原焙燒浸出試驗溫度重疊。因此含鍶鉛錳渣,通過還原焙燒浸出法會帶來硫化氫氣體污染。

3 總 結

在氧化性氣氛下,采用焦煤為還原劑,焙燒時間為9 0 min,經還原焙燒浸出錳的浸出率可達98.28%,可有效地回收渣中的錳。

焙燒過程會發生副反應,在浸出過程有毒氣體硫化氫產生,這需要采取合適的尾氣收集裝置和措施,以解決環保問題。

[1] 梅光貴,張文山,曾湘波,等.中國錳業技術[M].長沙:中南大學出版社,2011.

[2] 李同慶.低品位軟錳礦還原工藝技術與研究進展[J].中國錳業,2008,26(2):4-14.

[3] 孟君,劉夠生,王麗娟,等.碳還原硫酸鍶反應的熱力學分析[J].無機鹽工業,2009,41(03):28-31.

Abstract:Recovering manganese from slag containing strontium,lead and manganese by reactive roasting leaching method when coking coal was used as reducing agent was studied.The effect of roasting time,excess coefficient of reducing agent on leaching rate of manganese was studied.Experimental results showed that when the reducing agent was excess,roasting leaching was 90 minute and immediate leaching after forced cooling,the maximal leaching rate of manganese reached 98.28%.

Key words:manganese;strontium;reductive roasting;leaching

Study on Reactive Roasting Leaching Manganese from Slag Containing Sr-Pb-Mn

J IANG Guang-hui,CHEN Hai-qing,CHEN Lei
(Hunan Research Institue of Nonferrors Metals,Changsha410015,China)

TF803.2+1

A

1003-5540(2012)02-0040-02

2012-01-16

蔣光輝(1980-),男,碩士,工程師,主要從事新能源材料研究和應用工作。