ICP-AES法測定礦石中砷的測量不確定度的評定

張麗娟,張 奪

(吉林省有色金屬地質勘查局研究所,吉林長春 130012)

ICP-AES法測定礦石中砷的測量不確定度的評定

張麗娟,張 奪

(吉林省有色金屬地質勘查局研究所,吉林長春 130012)

對ICP-AES法測定礦石中砷的整個實驗過程進行了分析,對其不確定度進行了研究。闡述了測定過程中各不確定度的主要來源,并對各不確定分量進行了評定和合成,得出了合成標準不確定度、擴展不確定度及樣品的置信區間。

電感耦合等離子體發射光譜;砷;不確定度

測量誤差這個名詞廣被人所知,它是指測量值與真值的差值,由于被測量的真值通常是未知的,使用誤差表示就會產生定量的困難。因此,有了用測量不確定度來定量表示測量結果可信程度的方法。測量不確定度是表征合理的賦予被測量之值的分散性與測量結果聯系的參數[1],這是評定測量水平的指標,也是評定測量結果質量的依據,它對科研、生產、商貿和國際技術交流等諸多相關測量領域影響甚大,具有重要的現實意義。

本文對ICP-AES法測定礦石中砷的整個實驗過程進行了系統分析,確定了計算過程所需各參數的采集計算方法,以及不確定度的最終合成與表示。

1 實驗方法

準確稱取樣品0.200 0 g于25.0 mL比色管中,用蒸餾水潤濕,定量加入10.0 mL配好的鹽硝混酸,搖勻后,水浴溶解1 h,取出冷卻,定容50.0 mL容量瓶中,澄清待測[2]。

2 數學模型的建立

根據工作曲線計算待測液中砷的含量,其數學模型:

式中C為待測溶液中被測元素的質量濃度/ μg·mL-1;V為待測溶液的定容體積/mL;m為樣品的稱樣重量/g。

3 不確定度分量的主要來源

根據實驗確定的測試方法及其相關信息分析,測量不確定度的主要來源是稱取樣品質量的過程、試樣分析的重復性分析過程、試樣的定容過程、標準物質的制備過程、標準曲線的擬合過程以及儀器自身穩定狀態等。

4 測量不確定度分量的計算

在樣品處理過程中主要包括稱量、定容過程中引入的不確定度和標準溶液配置過程、樣品重復性和標準曲線擬合中引入的不確定度,下面對各個分量進行討論。

4.1 樣品稱量過程中引入的不確定度urel(m)

稱量樣品時引入的不確定度主要來自兩個方面:天平的準確性和天平的變動性。天平的準確性是由天平的現行不確定度和天平分辨力的不確定度合成的,檢定證書給出的天平線性為0.020 g,采用均勻分布其標準不確定度u1(m)=0.020/3=0.011 5 g。本實驗所采用是萬分之一的天平,其感量為0.000 1 g,則u2(m)=0.29×0.000 1 g=2.9×10-5g。稱量過程的變動性可以通過對樣品的重量稱量進行測定,對同一份樣品重復進行稱量5次,計算所得u3(m)=0.001 1 g。因此由稱量所引起的標準不確定度u(m)可以根據公式u2(m)=u21(m)+u22(m)+ u23(m)計算得出u(m)=0.011 6 g。本實驗方法的稱樣量為0.200 0 g,所以相對標準不確定度urel(m)=

u(m)/m=0.011 6 g/0.200 0 g=5.8×10-2。

4.2 樣品定容過程中引入的不確定度

4.2.1 容量瓶所給出的體積偏差不確定度

根據JJ G2024-1989容量計量器具檢定系統,對于50.0 mL的容量瓶給出的不確定度為0.1 mL,取其均勻分布計算u(v50)1=0.1/3=0.057 7 mL。其相對不確定urel(v50)1=0.057 7/50=1.154× 10-3。

4.2.2 讀數重復性引入的不確定度

對于50.0 mL的容量瓶,用純水重復定容11次至刻度并讀數,按照A類不確定度計算其標準偏差, urel(v50)2=3.882×10-5。

4.2.3 玻璃儀器使用溫度與校準溫度引入的不確定度

已知水的膨脹系數為2.1×10-4/℃[3],假定使用溫度與校準溫度的差異為±3℃,則溫度差異引入的不確定度為V50×2.1×10-4×3=0.031 5 mL。按其均勻分布計算u(v50)3=0.031 5/3= 0.018 2 mL,所以urel(v50)3=0.018 2/50=3.637× 10-4。

所以對于樣品定容過程中引入的總不確定度urel(v50)可以根據公式u2rel(v50)=u2rel(v50)1+u2 rel(v50)2+計算得到urel(v50)=1.211×10-3。

又因為urel(m)和urel(v50)在整個過程中相互獨立,所以可以根據公式×10-2)2+(1.211×10-3)2,u1=1.34×10-3。

4.3 標準溶液配置過程中引入的不確定度u2

4.3.1 砷標準溶液的配置

在標準曲線繪制過程中,以樣品空白為零點,根據樣品含量以及成分的不同,采用與基體及含量相匹配的標準樣品做高標,制作標準曲線。以GBW07241和GBW07240為標準來測定樣品。

4.3.2 稱取標準物質時引入物質的不確定度ub(m)

按照4.1相同的計算方法,得出稱量過程中引入的不確定度。因為每個標準點都是相互獨立的,所以其引入的不確定度為:

4.3.3 容量瓶使用過程中引入的不確定度

4.4 樣品重復性分析測定引入的不確定度u3

在選定的測試條件下對待測樣品進行連續測定11次,測定結果見表1。

表1 樣品重復測定結果

4.5 標準曲線擬合過程中引入的不確定度u4

在實驗過程中標準曲線由3點構成,分別為0 μg/g、69.9μg/g、1 800μg/g,零點為試劑空白。采用ICP-AES測定譜線的發射強度,每一個標準點平行測定3次,以元素的譜線強度xi為橫坐標,以質量濃度yi為縱坐標,擬合標準曲線,建立數學模型yi=axi+b,并計算其線性方程的斜率a、截距b和相關系數r。所得數據見表2。回歸曲線的標準方程Sy/x按貝塞爾公式求出:

表2 相關系數及線性方程

則相對不確定度為u4=2.68×10-2/334= 8.02×10-3。

4.6 儀器波動引入的不確定度

儀器波動有隨機波動和定向波動兩種,隨機波動引入的不確定度已包含在樣品重復測定引入的不確定度中,當儀器出現定向波動時,需要重新校準工作曲線或對測量結果進行校正,工作中應調整儀器至最佳工作狀態,且無系統漂移后進行測定,故引入的不確定度可以忽略。

5 測量不確定度的合成與擴展

根據以上的分析過程,可得到不確定度各個分量的確定值,并且各個分量之間相互獨立,所以合成標準不確定度u2C=u12+u22+u32+u42。根據上式計算試樣中待測元素的合成標準不確定度。取置信度P=95,擴展因子k=2,則置信度為95%的擴展不確定度u95=k×uc。相應的數值見表3。

表3 合成與擴展測量不確定度的有關量值

6 結果及其表示

通過上述的評定,可以得出礦石中As的合成不確定度為0.065 6,擴展不確定度為0.131,并且通過數據可知其不確定度來源主要是樣品的稱量、定容、標準曲線的擬合過程和儀器的測量過程。

因此,礦石中砷的測量結果應表示為:(334± 44)μg/g(k=2)。

[1] 國家質量技術監督局計量司.測量不確定度評定與表示指南[M].北京:中國計量出版社,2003.

[2] 胡郁,孟紅,蘇丹.應用ICP-AES法測定地質樣品中的砷和銻[J].吉林地質,2007,9:62-64.

[3] 羅毅.化學統計學[M].北京:科學出版社,2001.

Abstract:In this paper,the whole process of experinment that arsenic in ore samples is determined by inductively coupled plasma emission spectrometry(ICP-AES)is analyzed,and the uncertainty is reseached.The main sources of uncertainty in measurement were elaborated,and the components of uncertainty were calculated and synthetized.As a result,the standard and expanded uncertainty were gained,as well as the measuring uncertainty form.

Key words:ICP-AES;arsenic;uncertainty

Uncertainty Evaluation of ICP-AES Method for Measuring Arsenic in Ore

ZHANG Li-juan,ZHANG Duo
(Jilin Bureau of Exploration and Development of Geology and Mineral Resources,Changchun130012,China)

O657.3

A

1003-5540(2012)02-0068-03

2012-02-05

張麗娟(1965-),女,工程師,主要從事巖礦測試工作。