LiFePO4鋰離子電池的高倍率充放電性能

鐘海江,唐有根,盧周廣,張 軍

(1.中南大學化學化工學院,湖南長沙 410083;2.湖南格林新能源有限公司,湖南湘潭 411101)

安全、環保、具有較長的使用壽命,已成為高功率電池研究的熱點[1]。橄欖石結構的LiFePO4可滿足以上要求,但LiFePO4材料本身的電子導電率較低,制約了高倍率放電性能。可通過3種途徑來提高LiFePO4鋰離子電池的高倍率放電性能:①離子摻雜;②碳包覆或無碳包覆;③優化工藝設計。L.Pang等[2]采用Gd3+摻雜制得的 LiFePO4/C的 5C比容量可達106.0mAh/g;Y.Yin等[3]引入4%～5%的Fe2P進行無碳包覆,產物的 5C放電比容量高于110 mAh/g;D.Y.W.Yu等[4]研究了面密度對LiFePO4鋰離子電池性能的影響,發現較薄的正極有利于高倍率放電。覃宇夏等[5]研究了電極結構設計對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電池內阻的影響,發現采用雙極耳的電極結構,可降低電池的內阻。

本文作者以18650型LiFePO4鋰離子電池為研究對象,從正極材料、正極面密度、導電劑含量以及電極結構等方面,研究了工藝設計對電池高倍率充放電性能的影響。

1 實驗

1.1 LiFePO4形貌與比表面積分析

用Sirion 200掃描電子顯微鏡(荷蘭產)對3種商業化LiFePO4樣品A(天津產,工業級)、樣品B(深圳產,工業級)及樣品C(德國產,工業級)進行微觀形貌觀察。用JW-RB12比表面積測試儀(北京產)和LS pop-6激光粒度分析儀(深圳產)對LiFePO4樣品的比表面積和粒徑進行分析。

1.2 電池制備

將正極活性物質LiFePO4、導電炭黑(比利時產,工業級)、聚偏二氟乙烯(PVDF,法國產,CP)在 N-甲基吡咯烷酮(NMP,美國產,≥99.9%)中攪拌均勻后,配制成正極漿料,其中 LiFePO4含量分別為 92.0%、91.5%、91.0%和90.5%,正極導電劑含量分別為 3.0%、3.5%、4.0%和4.5%,面密度分別為 2.5 g/dm2、2.8 g/dm2、3.0 g/dm2和3.3 g/dm2;將負極活性物質改性石墨(長沙產,工業級)、導電炭黑、羧甲基纖維素鈉(CMC,德國產,≥99.9%)和丁苯橡膠(SBR,廣東產,工業級)按質量比 95.0∶1.0∶1.6∶2.4 混合,以去離子水為溶劑配制成負極漿料。

將正、負極漿料分別均勻涂覆于0.016 mm厚的鋁箔(深圳產,≥99.8%)和0.010 mm厚的銅箔(廣東產,≥99.8%)上,然后在 90℃下真空(真空度為-0.09 MPa)脫氣烘烤12 h,經輥壓、分切,制成正、負極片。通過卷繞,裝配成18650型鋰離子電池,并脈沖脫氣48 h,電解液為1 mol/L LiPF6/DMC+EMC+EC(體積比 1∶1∶1,北京產,CP)。

采用兩步法進行化成:0.05C恒流充電240 min,轉0.10C恒流充電120 min。

1.3 電池性能測試

化成后的電池擱置36 h后,用BK-6008/A充放電測試儀(東莞產)進行不同倍率充放電測試,電壓為2.0～3.8 V;用AR330手持式紅外測溫儀(香港產)測量電池的表面溫度;用CH-99VR電池內阻測試儀(深圳產)測量電池的內阻。

2 結果與討論

2.1 LiFePO4正極材料的影響

圖1為3種LiFePO4樣品的SEM圖。

圖1 3種LiFePO4樣品的SEM圖Fig.1 SEM photographs of 3 kinds of LiFePO4samples

從圖1可知,樣品A顆粒分布不均勻且較大;樣品 B、C顆粒分布較均勻,樣品C的顆粒最小,樣品B顆粒適中,便于涂覆。

樣品 A 、B 及 C 的D50分別為 2.90 μ m、1.92 μ m 和 1.04 μ m,與SEM分析的結果一致;比表面積分別為10.2 m2/g、11.4 m2/g和16.2 m2/g。大的比表面積可增大正極材料與電解液的接觸界面,有利于Li+的擴散;但比表面積過大,材料的加工性能會有所降低[6]。后期混料過程可證實這一點,樣品C難以分散,顆粒易團聚。

3種LiFePO4樣品制得的電池在不同倍率下的放電性能見圖 2,正極面密度為3.0 g/dm2,導電劑含量為3.5%,電極采用單極耳結構。

圖2 3種LiFePO4樣品制得的電池不同倍率的放電性能Fig.2 Discharge performance at different rates of battery prepared by 3 kinds of LiFePO4samples

從圖2可知,以0.20C放電,比容量是:樣品C＞樣品B＞樣品A,但以高倍率放電,尤其是15.00C放電時,樣品A和C放電較困難,樣品B的放電性能較好。

綜上所述,選取樣品B作為優選正極材料,后續實驗均使用樣品B。

2.2 正極面密度的影響

不同正極面密度電池以1.00C充電、15.00C放電,第100次循環的放電曲線見圖3,導電劑含量為3.5%,電極采用單極耳結構。

圖3 不同正極面密度電池1.00 C充電、15.00 C放電第100次循環的放電曲線Fig.3 Discharge curves of battery with different cathode surface density at the 100th cycle of 1.00 C charge and 15.00 C discharge

從圖3可知,正極物質配比相同的電池,面密度越低,高倍率放電能力越強。高倍率放電時,活性物質反應速度很快,要求Li+能在材料中快速地嵌脫。面密度過高,在高倍率放電時會延長Li+的遷移路徑,增加Li+的運動阻力[7],增大電池的極化,導致電池放電容量與電壓同時降低。

面密度為2.5 g/dm2和2.8 g/dm2的電池以15.00C放電的容量和中值電壓都較為接近,而在制作電池時,不僅要考慮高倍率放電能力,還需要考慮到電池本身的整體容量,因此實驗選擇面密度為2.8 g/dm2。

2.3 導電劑含量的影響

正極導電劑含量對電池放電容量的影響見圖4,面密度為2.8 g/dm2,電極采用單極耳結構。

圖4 正極導電劑含量對LiFePO4電池放電容量的影響Fig.4 Effects of conductive content to the discharge capacity of LiFePO4battery

從圖4可知,剛開始,隨著導電劑的增加,電池的倍率性能越來越好,當導電劑含量為4.0%時,15.00C放電容量為1.00C放電容量的95.3%;當導電劑含量增至4.5%時,倍率性能變差。這種現象可從電子傳導性和離子傳導性兩方面來解釋。電池在高倍率放電時,極化明顯,電壓急劇下降,增加導電劑來提高正極的導電性,可減輕極化電壓,因此剛開始導電劑增加,倍率性能有明顯的提升;由于導電劑的密度和粒徑都要比正極材料小得多,當導電劑增加到一定程度時,電極空隙率會不斷減小,Li+遷移會變得很困難。

2.4 電池結構設計的影響

為比較電池結構對電池高倍率充放電性能的影響,研究了電極單極耳(優化前)和雙極耳(優化后)兩種結構對高倍率充放電性能的影響,兩種電極的設計見圖5。

圖5 結構優化前后電極設計示意圖Fig.5 Schematic diagrams of the electrode before and after structure optimization

在大電流放電時,大量電子聚集在極耳處,極耳與集流體焊接時有一定的接觸電阻。雙極耳設計可使電極在高倍率放電時起到電子分流的作用,減少電子在極耳處的堆積。

用電極雙極耳結構制成電池,其中面密度為2.8 g/dm2,導電劑含量為4.0%。結構優化前后,電池1.00C充電、15.00C放電第100次循環的放電曲線見圖6。

從圖6可知,以15.00C放電,優化前后的容量保持率分別為85.7%和99.1%,中值電壓分別為2.40 V和2.67 V,說明優化有利于Li+和電子的快速嵌脫和遷移,可降低濃差極化引起的容量衰減和電壓降。內阻直接影響電池的高倍率放電性能。內阻大,會使工作電壓迅速下降;同時會使升溫過快,導致安全問題。分別挑選了優化前后的電池各10只測試內阻,結果見圖7。

圖6 結構優化前后電池1.00 C充電、15.00 C放電第100次循環的放電曲線Fig.6 Discharge curves of battery before and after structure optimization at the 100th cycle at 1.00 C charge and 15.00 C discharge

圖7 結構優化前后電池的內阻Fig.7 Internal resistance of battery before and after structure optimization

從圖7可知,優化前,電池內阻為 28.5～32.3 mΩ;優化后,電池內阻為13.5～14.8 mΩ。優化后,電池不僅內阻小,提高了電極的電導率,進而增強了高倍率放電性能,且內阻分布相對集中,為14 mΩ左右,更有利于單體電池配組。

結構優化前后,電池5.00C充電和15.00C放電的溫升見圖8。

圖8 結構優化前后電池5.00 C充電和15.00 C放電的溫升Fig.8 Temperature increasing of battery before and after structure optimization at 5.00 C charge and 15.00 C discharge

從圖8可知,優化后電池的5.00C充電和15.00C放電溫升很小,提高了高倍率充放電的使用壽命和安全性能,可滿足高功率電源快速充電和高倍率放電的要求。

結構優化后的電池在不同倍率下的放電曲線見圖9。

圖9 結構優化后的電池在不同倍率下的放電曲線Fig.9 Discharge curves of battery after structure optimization with different rates

從圖9可知,優化后,電池的倍率性能有提高,10.00C、20.00C和30.00C放電容量分別是1.00C時的99.8%、96.6%和86.1%。電池以30.00C放電,電壓急劇下降,至最低點后又開始上升,原因是以30.00C的高倍率放電時,理論的電子和離子擴散速率要很高,從LiFePO4中Li+嵌入的機理[8]可知,在電池剛放電的瞬間,大量Li+聚集在活性物質表面,無法及時嵌入,有明顯的電極極化,引起較大的電壓降,當Li+開始嵌入兩相界面時,傳輸通道變得更通暢,活性物質得到更多的利用,從而減輕了極化,電壓隨之上升。

采用優化后的導電劑配比、正極面密度和結構設計制作的適合高倍率充放電的電池的1.00C充電、10.00C放電循環性能見圖10。

圖10 優化后電池1.00 C充電、10.00 C放電的循環性能Fig.10 Cycle performance of optimized battery with 1.00 C charge and 10.00 C discharge

從圖10可知,第300次循環時,電池的容量保持率仍有86.3%,顯示了良好的高倍率放電性能。

3 結論

LiFePO4鋰離子電池的倍率性能隨著面密度的降低而提高,當面密度為2.8 g/dm2,導電劑含量為4.0%時,倍率性能較好,15.00C放電容量為1.00C時的95.3%。優化結構設計可減小電池內阻,且內阻分布相對集中,有利于單體電池配組。優化后的電池,5.00C充電和15.00C放電的溫升很小,可滿足高功率電源快速充電和高倍率放電的要求。電池的高倍率充放電性能得到提高,20.00C、30.00C放電容量分別為1.00C時的96.6%和86.1%,1.00C充電、10.00C放電,第300次循環的容量保持率為86.3%。

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