鋰離子電池用石墨烯基納米復合物的進展

彭 鋰,王艷芝,2,趙敏壽,2

(1.燕山大學環境與化學工程學院,燕山大學河北省應用化學重點實驗室,秦皇島 066004;2.燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室,秦皇島 066004)

電極材料是鋰離子電池發展的主要制約因素,尋找新的電極材料和改善傳統電極材料是相關研究的熱點[1]。石墨烯(GNS)具有獨特的二維結構、良好的導電和導熱性能,能與很多納米粒子形成復合物,如負載金屬(Pt、Au、Pd和Ag)納米粒子、氧化物(CuO、TiO和 SnO2)納米粒子等。這些GNS基納米復合物是很有潛力的儲能材料[2]。

GNS基納米復合物同時保留了納米粒子和GNS的固有特性,并產生了協同效應,應用價值廣泛。本文作者總結了GNS基納米復合物用作鋰離子電池電極材料的研究進展。

1 GNS基納米復合物正極材料

包覆或摻雜提高LiFePO4的電子導電性能,是正極材料研究的熱點。L.Wang等[3]用水熱法制備的LiFePO4/GNS復合材料中,LiFePO4-8%GNS的充放電平臺間的極化值比純 LiFePO4低 43 mV,電流為10 C,電壓為 2.0～4.2 V時,穩定的可逆比容量達81.5 mAh/g。動力學性能提高,可能是因為添加8%GNS,建立了穩定有效的電子及離子傳輸網絡。

2 GNS基納米復合物負極材料

2.1 金屬氧化物/GNS復合材料

二元金屬氧化物在嵌鋰過程中會發生氧鍵斷裂和過渡金屬析出現象,因此充放電電壓差較大,導致充放電的能量效率下降;納米金屬產物的遷移團聚也難以確保電極的長期循環穩定。GNS可作為導電添加劑與金屬氧化物復合,形成金屬氧化物/GNS納米復合材料。表1比較了該類納米復合材料的制備方法及主要電化學性能。

表1 金屬氧化物/石墨烯納米復合物的制備方法及電化學性能Table 1 Preparation method and electrochemical performance of metal oxide/graphene nanocomposites

從表1可知,納米復合物電極的電化學性能均得到提高,主要原因是:①GNS層可防止納米粒子的直接接觸,最大限度地減少納米粒子的團聚,提高容量保持率;②GNS的彈性結構提供了緩沖空間,容納Li+嵌脫過程中納米粒子的體積變化,提高循環性能;③GNS的電導率較高,二維電子導電網絡可縮短Li+的擴散路徑,有利于提高高倍率性能。納米粒子又可防止GNS的團聚,防止高比表面積的損失。

2.2 錫(或錫基合金)/GNS復合材料

錫的比容量約為992 mAh/g,高于商業化石墨材料的比容量372 mAh/g。在嵌脫鋰過程中的體積變化,是錫及錫基合金電極循環壽命差的主要原因。

S.Z.Liang等[21]把包覆碳的Sn納米粒子嵌入到GNS中,具有自然卷曲和褶皺結構的GNS比碳殼更柔韌,可創造大量空隙。用水熱法及退火反應制得的Sn@C/GNS復合物中,Sn@C粒子的粒徑為50～200 nm,以 100 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環 100次,可逆比容量達 662 mAh/g。S.Q.Chen等[22]以 SnCl4、SbCl3和氧化石墨為原料,制備了粒徑為50～150 nm的Sn-Sb@C/GNS復合材料。電壓為0.005～3.000 V時,0.1 C(80 mA/g)、2.0 C和 5.0 C可逆比容量分別為978 mAh/g、850 mAh/g和 668 mAh/g;同時,循環性能較好,電流為2.0 C和5.0 C時,比容量分別可長時間保持在660～700 mAh/g和 400～450 mAh/g。

2.3 Li4Ti5O12/GNS復合材料

Li4Ti5O12的理論比容量為 175 mAh/g,是一種“零應變”材料,但導電性和動力學性能較差[23]。

L.F.Shen等[24]通過水解鈦酸四丁酯和水熱反應制備的Li4Ti5O12/GNS納米復合材料,以1 C、10 C和60 C的電流在 1.0～2.5 V循環100次,放電容量損失率分別為3.1%、2.5%和2.9%,具有良好的循環穩定性。

2.4 Co(OH)2/GNS復合材料

負極材料的研究主要集中于過渡金屬氧化物(如SnO2、Co3O4和TiO2等),而很少涉及過渡金屬氫氧化物,原因是擔心氫的安全問題。Y.S.He等[25]采用同步水熱法合成了Co(OH)2/GNS復合物負極材料。以200 mA/g的電流在0.005～3.000 V循環,該材料的首次充、放電比容量分別為1 120 mAh/g和 1 599 mAh/g;經過 30次循環,可逆比容量為910 mAh/g。

2.5 Si/GNS復合材料

硅具有較高的理論比容量(不包括嵌入鋰的質量)約為4 200 mAh/g,較適中的嵌脫鋰電位[約0.1～0.5 V(vs.Li/Li+)],但在鋰反復嵌脫的過程中,體積變化較大。加入碳基材料可緩沖體積變化,提高電子和離子電導率。

H.F.Xiang等[26]用兩種方法制備Si/GNS復合物:①氧化石墨(GO)與納米尺寸的硅顆粒混勻,再在500℃下退火,熱還原;②在1 050℃下快速熱處理膨脹石墨,得到GNS,然后與納米Si機械混合。制得的復合材料的循環穩定性均顯著增強,原因是具有高電導率GNS的加入,可容納Li+嵌脫過程中Si粒子的體積變化。以熱膨脹石墨為原料的復合材料,不但循環性能好,而且比容量(約 2 753 mAh/g)較高,原因是制備的GNS的結構缺陷更少。

2.6 碳納米纖維/GNS復合材料

Z.J.Fan等[27]采用化學氣相沉積法,將一維碳納米纖維(CNF)生長在GNS上。構建在納米GNS上的CNF含有許多空腔、開放的末端,同時,GNS片晶有許多暴露在外的邊緣,可提供更多的Li+儲存空間。CNF/GNS復合材料的可逆比容量(667 mAh/g)較高、高倍率性能和循環性能較好。這種簡單的化學氣相沉積方法提供了一種大規模生產儲能混合碳材料的途徑。

3 GNS基納米復合物的微結構特征

對納米復合材料的結構進行分析,比較添加GNS前后電極材料結構的變化,可探討GNS在復合物中的作用及改善電極材料性能的原因。

3.1 相結構特征

XRD分析表明:GNS基納米復合物的主相衍射峰與添加GNS前母體的主相衍射峰基本一致,但有一部分復合物中有較弱的GNS衍射峰[9,13,25,27],另一部分復合物中未出現GNS的衍射峰[3-4,19]。XRD分析還表明:對同一種產物,如SnO2/GNS[4-5]或Fe3O4/GNS復合物[13-14],因實驗條件或制備方法不同,GNS對復合物晶相結構的影響也不相同。

3.2 比表面積和孔體積

氮氣吸/脫附等溫線[4,7,14]證明:添加GNS后,電極材料的比表面積和總孔體積增加。Fe3O4/GNS復合材料的總孔體積(0.63 cm3/g)大于Fe3O4納米粒子(0.43 cm3/g)[14]。增加的孔體積主要來源于Fe3O4納米粒子與GNS間以及GNS堆疊所形成的次生孔。這些納米孔可緩沖粒子在Li+嵌脫時的體積變化,提高循環穩定性。Fe3O4/GNS復合材料的比表面積(153.7 m2/g)大于Fe3O4納米粒子(127.7 m2/g),可以提高電化學反應活性。

3.3 無序度

GNS在拉曼光譜中有兩個特征峰:D帶(約1 354 cm-1)和G帶(約1 595 cm-1)。這兩個峰對應的拉曼波數是基本固定的,由此可判斷GNS基納米復合物中的GNS是否在制備過程中得以形成和保留。Id和 Ig分別代表D峰和G峰的強度。根據 Id/Ig的大小,可判斷材料表面結構的無序度。R.M.K.Iresha等[19]對NiO/GNS復合物進行拉曼光譜測試,與純GNS相比,發現NiO/GNS復合物中的無序度并未改變。B.Zhao等[7]對共沉淀方法制得的SnO2/GNS復合物進行拉曼光譜分析,發現Sn2+輔助還原可降低GNS的無序度。

3.4 GNS與電極活性物質之間的鍵合情況

GNS與電極材料物質之間的相互連接作用及鍵合情況,可利用X射線光電子能譜(XPS)進行分析。Z.S.Wu等[10]對Co3O4/GNS復合材料進行 XPS測試,復合材料除去Co3O4涉及氧的 O—Co化學鍵后,GNS的 n(C)∶n(O)=55.0∶1.0,高于制備的GNS的 10.7∶1.0。可以認為 Co3O4粒子固定在GNS表面可能會導致含氧基團數的減少。GNS在復合物中的 n(C)∶n(O)很高,可充當Co3O4納米粒子之間的導電通道,提高離子和電子的電導率。Y.Shi等[28]對Li4Ti5O12/GNS復合物進行XPS分析發現,Li4Ti5O12納米粒子和GNS之間未形成化學鍵。

4 結論

目前,GNS基納米復合物電極材料的研究主要集中在:使用GNS作為鋰離子電池負極材料的導電添加劑,在Li+嵌脫過程中緩沖材料體積的變化、延長材料的循環壽命,改善電化學性能。

如何選擇活性物質、如何設計有效的復合方法,以構筑動力學穩定的納微結構電極材料,是GNS基納米復合物電極材料研究的核心問題。

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