硅烷交聯聚乙烯/氫氧化鎂復合體系性能研究

劉 旭，劉 俊 龍，馮 鈉，劉 素 花，張 桂 霞

（大連工業大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034）

0 引言

聚乙烯經交聯后，可大大提高其耐熱性能，拓寬其應用領域［1-2］。雖然硅烷交聯大大提高了聚乙烯的耐熱性能，但其氧指數僅為17.3，易燃燒，且燃燒時產生熔滴，不易熄滅，極易造成火災。目前，對于硅烷交聯聚乙烯阻燃研究主要采用無鹵阻燃材料，這是由于含鹵阻燃材料在燃燒時會釋放有毒氣體、腐蝕性氣體和煙氣等，因此受到限制［3-4］。氫氧化鎂是廣泛用作聚合物材料的一種無鹵阻燃劑［5-6］。王正洲、范維澄等［7］采用MH作為無鹵阻燃劑對SXPE 進行阻燃處理，結果發現，體系的阻燃性能隨MH 添加量的增加而增加，但材料的力學性能大幅度降低。為了達到一定的阻燃性，必須大劑量填充MH，而這恰恰會導致材料力學性能的大大下降。所以，對SXPE 體系進行阻燃研究工作中，如何解決MH 的高填充量和體系力學性能的下降這一問題，成為目前研究的重點。目前，EVA 被廣泛應用于改善無鹵阻燃聚烯烴體系中，用于提高阻燃劑與聚合物之間的相容性，改善體系的力學性能［8］，而以EVA 為增容改性劑對SXPE/MH 復合材料體系進行改性尚未見報道。

本研究在硅烷交聯PE 研究的基礎上，采用MH 作為填充阻燃劑，EVA 為改性劑，制備出硅烷交聯無鹵阻燃材料，并對其阻燃性能、力學性能、微觀結構進行了測試分析。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），荊州市江漢精細化工有限公司；低密度聚乙烯（LDPE）2426H，中海殼牌石化公司；抗氧劑1010，南京華立科工貿有限公司；引發劑DCP，中國中心化工廠；催化劑DBTDL，天津瑞明威化工有限公司；氫氧化鎂，濟南泰星精細化工有限公司，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA），VA 質量分數18%，臺灣塑膠工業股份有限公司。

注射機，HD-90PF，大連華大機械有限公司；單螺桿擠出機，大連華太塑料機械廠；掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6064LV，日本電子公司；電子拉力試驗機，RGT-5，深圳市瑞格爾儀器有限公司；氧指數測定儀，HC-2，江寧縣分析儀器廠。

1.2 復合材料的制備

阻燃接枝料的制取：把烘干的PE 與適量的硅烷A-171、引發劑DCP、MH 以及EVA 混勻，用單螺桿擠出機擠出造粒。

催化料的制取：把烘干的PE 與適量的催化劑二月硅酸二丁基錫、抗氧劑1010混勻，用單螺桿擠出機擠出造粒。

阻燃交聯樣品的制備：按照95∶5的質量比將接枝料和催化劑料混合均勻，先通過擠出機擠出造粒，再用注塑機注塑制樣。

1.3 性能測試與結構分析

1.3.1 凝膠質量分數的測定

用100目不銹鋼網縫制成圓形網袋，并用天平準確稱量其質量m1；把0.5g左右剪成顆粒的試樣放入網袋中，并稱樣品和網袋的質量m2，精確到mg；裝置以二甲苯為溶劑的回流裝置，將樣包放入回流裝置中，沸騰回流8h，取出網袋，置于新的沸騰溶劑中清洗，再取出網袋置于90℃的真空干燥箱中干燥4h，然后取出置于室溫恢復至恒重，準確稱量未被溶解的試樣和網袋的質量m3。按下式計算凝膠含量：

1.3.2 氧指數測試

氧指數（LOI）依據GB/T 2406—1993測試。

1.3.3 拉伸性能的測定

拉伸性能按GB/T 1040—1992的規定進行，測試溫度（23±2）℃，拉伸速度50m/min。

1.3.4 SEM 分析

將試樣在液氮中脆斷，然后噴金鍍膜用SEM對其斷面進行觀察分析。

2 結果討論

2.1 交聯度對復合體系性能影響

為了研究交聯對阻燃體系力學性的影響，本文通過討論凝膠質量分數對復合體系氧指數、拉伸強度和斷裂伸長率的影響來進行闡述。

2.1.1 交聯度對復合體系阻燃性的影響

由表1可知，隨著凝膠質量分數的增加，體系的氧指數有所提高；當凝膠質量分數為69%時，復合體系的氧指數達到26.4，比未經交聯復合體系增加了7.3%。硅烷交聯體系的氧指數增加的原因可能是，由于高分子鏈交聯以后形成網狀的分子結構，導致體系的熱穩定性增大，降低了材料熱解的速率，從而使得體系的阻燃性提高。

表1 凝膠質量分數對體系氧指數的影響Tab.1 Effect of gel content on the limited oxygen index of composites

2.1.2 交聯度對復合體系力學性能的影響

圖1為凝膠質量分數對復合體系力學性能的影響。由圖1可知，隨著凝膠質量分數的增加，拉伸強度不斷提高，斷裂伸長率先增加后減小；當凝膠質量分數為69%時，拉伸強度達到24.3 MPa，相比未經交聯的復合體系，拉伸強度增加了55.8%；當凝膠質量分數小于69%時，斷裂伸長率有一定提高；當凝膠質量分數大于69%時，繼續交聯則會使斷裂伸長率有所降低。

硅烷的加入具有兩方面的作用，一方面促使體系發生交聯，另一方面改善了MH 和基體樹脂的相容性。所以由于交聯產生的高分子鏈形成網狀分子結構，拉伸強度不斷增大；同時由于MH 和基體樹脂的相容性得到改善，體系斷裂伸長率有所增加，但是隨著體系交聯程度的不斷增大，高分子鏈之間形成高度網狀的分子結構，導致斷裂伸長率下降。

圖1 凝膠質量分數對體系力學性的影響Fig.1 Effect of gel content on tensile strength and breaking elongation

綜合考慮體系阻燃性能和力學性能因素，當凝膠質量分數為69%時為最佳交聯度，此時復合體系的氧指數為26.4，拉伸強度為24.3 MPa，斷裂伸長率為164%。

2.2 MH 對復合體系性能影響

2.2.1 MH 添加量對復合體系阻燃性的影響

圖2為不同添加量的阻燃劑MH 對硅烷交聯PE復合材料的氧指數的影響。未添加阻燃劑的硅烷交聯PE氧指數只有17.3左右，隨著MH 添加量增加，材料的氧指數逐漸增大，當m（MH）∶m（PE）=120∶100時，復合體系的阻燃性能得到明顯提高；當m（MH）∶m（PE）=140∶100 時，硅烷交聯PE材料的氧指數可達到28.5。

圖2 不同添加量MH 對復合體系極限氧指數的影響Fig.2 Effect of different content of MH on the limited oxygen index of composites

2.2.2 MH 添加量對復合體系力學性能的影響

圖3為在硅烷交聯體系中添加不同量MH對復合體系力學性能的影響。材料的斷裂伸長率和拉伸強度隨MH 的添加量增加而逐漸降低，當m（MH）∶m（PE）=140∶100 時，拉伸強度為19.1 MPa，下降了20%，斷裂伸長率僅為130%，下降了51.8%。另一方面MH 阻燃劑用量對該體系的拉伸性能的影響比未交聯體系要小，隨著體系交聯程度的增大，阻燃體系的力學性能得到了一定程度的改善（見圖1）。

圖3 不同添加量MH 對復合體系力學性能的影響Fig.3 Effects of different addition of MH on tensile strength and breaking elongation

考慮到MH 主要起到阻燃作用，所以確定MH 的添加量為m（MH）∶m（PE）=140∶100，此時復合體系的氧指數為28.5，拉伸強度為19.1 MPa，斷裂伸長率僅為130%。

2.3 EVA添加量對復合體系性能的影響

2.3.1 EVA 添加量對復合體系阻燃性的影響

圖4是不同EVA 添加量對復合體系氧指數的影響圖。由圖4可知，與未添加EVA 相比，加入EVA的復合體系的氧指數都有所提高，當m（EVA）∶m（PE）=10∶100時，復合體系氧指數為27.3，隨著EVA 添加量的增加，體系氧指數基本不變。

圖4 EVA 添加量對復合體系極限氧指數的影響Fig.4 Effect of different content of EVA on the limited oxygen index of composites

2.3.2 EVA 對復合體系力學性能的影響

不同EVA 添加量對復合體系力學性能的影響見表2。從表2可見，添加EVA 的復合材料體系比未添加EVA 的復合材料體系的力學性能有所提高。隨著EVA 添加量的增大，體系斷裂伸長率先增大后降低，而拉伸強度變化不大，當m（EVA）∶m（PE）=10∶100時，斷裂伸長率增加到270%，達到最大值，比未添加EVA 體系斷裂伸長率增加了64.6%。

表2 EVA 添加量對復合體系力學性能的影響Tab.2 Effects of addition of EVA on tensile strength and breaking elongation

體系中EVA 作為增容改性劑主要起到對斷裂伸長率的提高的作用，所以EVA 的最佳用量為m（EVA）∶m（PE）=10∶100，此時體系氧指數為27.3，斷裂伸長率增加到270%，拉伸強度為21.5 MPa。

2.4 復合體系斷面形貌研究

圖5為復合體系的SEM 斷面形貌。（a）為未加EVA 的復合體系，（b）為m（EVA）∶m（PE）=10∶100的復合體系。從兩者對比來看，未添加EVA，MH 填料粒子在PE基體樹脂中分散不均，顆粒尺寸大小不一，且有明顯的團聚現象出現；而添加EVA 以后，由于EVA 是極性的，增強了樹脂與填料之間的黏結性，增加了MH 填料粒子與PE 基體的相容性，所以MH 粒子在PE基體樹脂中顆粒尺寸較小，分散性良好，且使得無機填料粒子能夠很好地包覆在聚合物基體中，這是復合體系力學性能改善的重要原因。

圖5 改性前后SXPE/MH 的SEM 圖Fig.5 SEM micrographs of unmodified and modified SXPE/MH

3 結論

（1）提高交聯度對復合體系的阻燃性和力學性能有利。當凝膠質量分數為69%時，復合體系的氧指數為26.4，比未交聯的增加了7.3%，拉伸強度達到24.3 MPa，提高了55.8%，斷裂伸長率也得到一定的改善。

（2）在SXPE復合體系中，當m（MH）∶m（PE）=140∶100時，SXPE 體系的氧指數達到28.5，但其拉伸強度為19.1 MPa，下降了20%，斷裂伸長率僅為130%，下降了51.8%。

（3）EVA 的加入改善了PE 基體與無鹵阻燃劑MH 之間的相容性，當m（EVA）∶m（PE）=10∶100時，復合體系氧指數為27.3，斷裂伸長率增加到270%，達到最大值，比未添加EVA 體系斷裂伸長率增加了64.6%。