低溫燒結Dy-B-Si-O系玻璃介質摻雜Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷

吳 凱 卓，馬 鐵 成，劉 貴 山，馮 俊，楊 蘭 賀，姜 宏 陽

（大連工業大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034）

0 引言

鈦酸鍶鋇（BST）是一種具有典型的鈣鈦礦結構的鐵電材料，為鈦酸鍶和鈦酸鋇形成的連續固溶體，其居里溫度在Ba/Sr比為0～1連續可調，在動態隨機存儲器［1］、鐵電移相器［2］、螺旋共振器［3］、集成微波器件［4］等領域具有廣闊的應用前景。但是傳統固相法制備的BST 材料，燒結溫度一般為1 300～1 400 ℃，高溫燒結能耗大，對器件內電極材料要求較高，而且極易造成晶體顆粒過度長大，導致材料性能下降［5］。在BST 陶瓷中適量地摻雜玻璃態物質可有效地降低燒結溫度，控制介電損耗的增大，并提高陶瓷的致密度。張慶猛等［6］研究了BaO-SiO2-B2O3系玻璃介質對Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷燒結溫度和介電性能的影響不同玻璃介質體系對Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷燒結特性和性能的有不同的影響。作者研究了Dy-B-Si-O系玻璃介質對Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的影響。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

按n（Ba）∶n（Sr）=6∶4稱取一定量分析純醋酸鋇和醋酸鍶，在加熱、攪拌條件下溶解于一定量的去離子水中，制成含鋇、鍶的溶液A。將鈦酸四丁酯溶解于乙醇中（體積比約為1∶4），同時加入少量冰乙酸作為穩定劑，充分攪拌形成均勻穩定的含鈦前軀體溶液B。將溶液A 滴加入溶液B中，加熱劇烈攪拌30 min后形成淡黃、穩定透明的BST 前軀體溶液。按表1給定的摩爾比稱取分析純正硅酸乙酯、硼酸三正丁酯、醋酸鏑，溶解于一定量的乙醇中，得到透明的玻璃相溶液，一邊強烈攪拌一邊將玻璃相溶液滴加入BST 前軀體溶液中，調節pH 為4.5，并加入適量的表面分散劑聚乙二醇400，在60 ℃水浴攪拌1h，得到淡黃、透明含Dy-B-Si-O 系玻璃介質的BST 溶膠。溶膠經80 ℃干燥24h得到干凝膠，將干凝膠在不同溫度下熱處理得到陶瓷粉體。粉體經球磨造粒后，在200MPa壓制成直徑15mm、厚1.0mm樣片，在不同的溫度下燒結。樣品組成見表1。

表1 BST 樣品的組成Tab.1 Composition of BST samples

1.2 樣品的表征

分別采用D/MAX-3C 型X 射線衍射儀和JEOLJSM-6460LV 型掃描電子顯微鏡分析干凝膠的物相結構和陶瓷斷面的顯微形貌，利用阿基米德排水法測量樣品的真密度，WCR-2D 微機差熱儀測量干凝膠的DTA 曲線。將制備好的樣品兩面拋光，超聲波清洗后雙面披銀，在550℃保溫30min燒成電極，采用TH2818自動元件分析儀測試樣品在不同頻率下的介電性能。根據式（1）、（2）計算樣品的相對介電常數（εr）和介電損耗（tanδ）［7］：

式中，h為樣品的厚度，cm；Φ為樣品的電極直徑，cm；C為樣品的電容，pF；D為介質損耗因數；f為測試頻率。

2 結果與討論

2.1 干凝膠的差熱分析

不同樣品的差熱分析（DTA）曲線差別較小，圖1為樣品BSTD-2的DTA 曲線。可以看出，干凝膠的分解分為3 個階段：第1 階段為0～181 ℃，在92.3 ℃有一個明顯的吸熱峰；第2階段為181～547℃，存在297.9和487.5℃兩個尖銳的放熱峰；第3階段為547℃以上，主要反應為干凝膠中的無機鹽和有機鹽分解成為BaTiO3和SrTiO3，BaTiO3和SrTiO3進一步與TiO2反應生成Ba0.6Sr0.4TiO3。在616.8 ℃存在一個放熱峰，說明此溫度下鈣鈦礦型結構開始形成。

圖1 樣品BSTD-2干凝膠的差熱譜圖Fig.1 DTA curve of dry gel of sample BSTD-2

2.2 干凝膠在不同溫度煅燒的XRD 分析

將Dy-B-Si-O 玻璃介質摻雜Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷凝膠分別在500、600、700、800℃的馬弗爐中煅燒2h，研究樣品的晶化過程。由圖2可知，800℃時晶化程度較好，為最佳煅燒溫度，且與干凝膠的DTA 分析結論完全一致。

圖2 BSTD-2樣品干凝膠的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of dry gelatum of sample BSTD-2

2.3 致密度分析

由圖3可以看出，樣品BST-P和BSTD-2的真密度隨溫度的升高先增大后減小，且樣品BST-P在1 250℃達到最大燒結密度4.93g/cm3，而BSTD-2在1 100℃達到最大燒結密度5.66g/cm3。

圖3 陶瓷真密度與燒結溫度關系曲線Fig.3 Variation of ceramic-density as a function of sintering temperature

圖4為樣品BST-P、BSTD-2 陶瓷斷面的SEM 照片。對比圖4（a）、（b）可以看出，摻雜的Dy-B-Si-O 玻璃介質包裹了BST 相的陶瓷顆粒且填充了顆粒間的空隙，有效地促進了燒結，提高了陶瓷的致密度，從而降低了燒結溫度。

圖4 陶瓷樣品的SEM 照片Fig.4 SEM images of ceramic samples

2.4 介電性能分析

圖5 陶瓷樣品的介電性能與頻率的關系Fig.5 Frequency dependence of the dielectric properties of ceramic samples

圖5為Dy-B-Si-O系玻璃介質摻雜BST陶瓷的介電常數和介電損耗與頻率的關系曲線。由圖5（a）、（b）可以看出，隨著Dy-B-Si-O 系玻璃介質中Dy2O3組分含量的增加，介電常數增大，介電損耗先增大后減小。理論上講，玻璃介質的存在增大BST 陶瓷的介電損耗，而玻璃介質中Dy3+的存在可顯著降低BST 陶瓷的介電損耗［9］，所以本研究中，Dy2O3組分為0.85%時，由于玻璃介質和Dy3+的綜合作用，其介電損耗與純BST陶瓷相比增加幅度較小，其介電常數增大。

3 結論

采用溶膠-凝膠法制備了Dy-B-Si-O 系玻璃介質摻雜Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷粉體，所得陶瓷的主晶相為鈣鈦礦結構，干凝膠的最佳煅燒溫度為800 ℃。Dy-B-Si-O 系玻璃介質的存在，有效降低了BST 陶瓷的燒結溫度，實現了BST 陶瓷的低溫燒結。適量的Dy-B-Si-O 系玻璃介質可提高BST 陶瓷的介電常數，介電損耗可控制在0.01以下。