MP/TPU/POM的流變行為

2012-09-18 07:59:20張金東，曲敏杰，馬春，馮鈉，徐東超

大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報 2012年1期

張金東，曲敏杰，馬春，馮鈉，徐東超

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧大連 116034）

0 引言

聚甲醛是一種具有優(yōu)良性能的工程塑料，主要用于機械制造、汽車工業(yè)和精密儀器等領(lǐng)域［1］。由于POM 的氧指數(shù)僅為15%，屬極易燃燒的塑料品種，這個缺陷使其在阻燃性能要求較高的應(yīng)用領(lǐng)域受到較大限制，因此研制阻燃POM 意義重大。POM 在加工成型過程中對阻燃劑的要求比較苛刻，少量的阻燃劑分解就會引起POM 材料的大量分解［2］，因此采用較為適合的磷-氮復(fù)合阻燃劑作為POM 的阻燃劑［3］。本研究采用熱塑性彈性體聚氨酯（TPU）與三聚氰胺磷酸鹽（MP）、三聚氰胺（ME）等制成復(fù)合阻燃劑，再與POM 共混復(fù)合，避免了阻燃劑與POM 的直接接觸，獲得了阻燃性能和力學(xué)性能優(yōu)異的POM 復(fù)合材料［4］。

1 實驗

1.1 主要原料與試劑

POM，M 90 粒料，云南云天化股份有限公司；聚氨酯，諾譽化工有限公司；抗氧劑1010，大連錦隆化工有限公司；三聚氰胺，天津市光復(fù)精細化工研究所；三聚氰胺磷酸鹽，合肥精匯化工研究所。

1.2 試樣制備

將阻燃劑與TPU 按一定比例混煉15min后粉碎，再與POM 及其他助劑按比例混合，在SK-150型雙輥筒塑煉機上進行熔融共混，輥溫控制在175 ℃左右，混煉均勻后拉片取下，在QLB-50D/Q 型平板硫化機上熱壓成型（模壓溫度180 ℃，壓力15 MPa），然后迅速放入冷壓機中保壓冷卻，溫度降至室溫時取出制樣。

1.3 性能測試與表征

利用英國馬爾文儀器公司生產(chǎn)的RH2000毛細管流變儀（毛細管直徑D=1 mm，長徑比L/D=16），在170、175、180、185 ℃對POM 和阻燃POM 的流變行為進行研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑對POM 流變性能的影響

圖1、2為175 ℃時純POM 和阻燃POM 的流變曲線。由圖1、2可知，POM 和阻燃POM 的剪切應(yīng)力曲線為向下彎的拋物線，且隨著剪切速率的增加，熔體的表觀黏度下降，說明此體系屬于假塑性流體。同時，在低剪切速率區(qū)，阻燃POM熔體的表觀黏度略大于純POM 熔體的表觀黏度，而在高剪切速率區(qū)兩者熔體的表觀黏度則較為接近，并且隨著剪切速率的增加，表觀黏度逐漸降低。這是由于TPU 本身黏度較大，并且POM與TPU 分子之間存在氫鍵作用，因此分子間糾纏作用增大，導(dǎo)致流動阻力增加，且無機阻燃劑的加入使得阻燃POM 熔體的表觀黏度大于純POM 的表觀黏度［5］。在高剪切速率區(qū)，大分子的纏結(jié)結(jié)構(gòu)發(fā)生構(gòu)象變化，開始解纏結(jié)并沿流動方向取向。隨著剪切速率的增加，纏結(jié)點破壞速度大于重建速度，流動阻力減小，體系的表觀黏度降低，熔體出現(xiàn)假塑性［6］。當(dāng)剪切速率增大到一定程度后，POM 及阻燃POM 黏度曲線趨于一點，最終兩種熔體表觀黏度幾乎相同。這是因為剪切速率越高，對高聚物中的物理交聯(lián)點破壞越嚴重，擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度越小，當(dāng)剪切速率大到一定程度后，兩種材料中的擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度相近，宏觀表現(xiàn)為表觀黏度幾乎相等［7］。

圖1 POM 和阻燃POM 的剪切速率-剪切應(yīng)力曲線Fig.1 Shear rate-shear stress curves of POM and flame retardant POM

圖2 POM 和阻燃POM 的剪切速率-表觀黏度曲線Fig.2 Shear rate-apparent viscosity curve of POM and flame retardant POM

2.2 阻燃POM 熔體的非牛頓指數(shù)

非牛頓指數(shù)（n）可用于判斷高聚物流體偏離牛頓流體的程度，本質(zhì)上為表觀黏度對剪切力和剪切速率的敏感問題。表1 列出了不同溫度下POM 和阻燃POM 的非牛頓指數(shù)。由表1可見，隨溫度的升高n值逐漸增大，是因為溫度愈高，鏈段運動愈劇烈，鏈纏結(jié)受剪切作用被破壞，又同時通過熱運動而重新建立，部分抵消了剪切作用，故使得表觀黏度對剪切速率的敏感性隨溫度的升高而減弱。POM 和阻燃POM 的非牛頓指數(shù)較小，n值偏離1的程度較大，流體偏離牛頓流體程度較大。復(fù)合阻燃劑的加入，使得阻燃POM 的非牛頓指數(shù)降低，非牛頓性增強。

表1 POM 和阻燃POM 在低剪切速率下不同溫度下的非牛頓指數(shù)Tab.1 At low shear rate and different temperatures of n of POM and flame retardant POM composites

2.3 剪切速率和溫度對阻燃POM 熔體黏度的影響

圖3是POM 和阻燃POM 分別在170、175、180、185 ℃得到的表觀黏度與剪切速率的在不同溫度和剪切速率下用毛細管流變儀測得的POM和阻燃POM 的表觀黏度對剪切速率的雙對數(shù)坐標圖。從圖3中可以看出，兩種熔體的表觀黏度均隨剪切速率的增加而明顯下降，屬于非牛頓流體。這主要是因為分子鏈之間相互作用或纏結(jié)形成物理交聯(lián)點，剪切作用可以破壞這些交聯(lián)點，使分子取向。當(dāng)剪切速率較小時，交聯(lián)點可部分重新建立，當(dāng)剪切速率繼續(xù)增大，使更多被破壞的交聯(lián)點來不及重建，從而使表觀黏度降低，因此體系表現(xiàn)出剪切變稀的假塑性現(xiàn)象。此外長鏈分子在強剪切場中還可能發(fā)生斷裂，分子質(zhì)量下降，導(dǎo)致黏度降低。兩種熔體隨溫度升高，表觀黏度略有下降，當(dāng)溫度為180 ℃時，繼續(xù)升高溫度，黏度幾乎沒有變化。熔體的自由體積增加，鏈段活動能力增強，分子間的作用力減弱，使得高聚物的流動性能增加，因而熔體的黏度隨溫度升高而減小。

圖3 溫度對POM 和阻燃POM 流變行為的影響Fig.3 Effect of temperature on the rheological behavior of POM composites

2.4 阻燃POM 熔體的黏流活化能

黏流活化能（Eη）的大小反映了高聚物熔體黏度對溫度的敏感程度，其值越大，黏度受溫度的影響越大。由圖4可知，熔體的Eη在剪切速率低時較為接近，隨著剪切速率的增大兩者Eη差值逐漸增大。總體來說POM 的Eη較高，其表觀黏度對溫度的敏感性較大，加入復(fù)合阻燃劑后的POM的Eη相對降低，這是因為復(fù)合阻燃劑的加入破壞了POM 分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整度，使分子鏈間相互作用力減小，分子運動能力增強，因此阻燃POM的Eη較純POM 有所下降。