太陽光-EDTA-Fenton體系降解活性紅2BF

姜 雪，馬 春，張 新 欣，董 曉 麗

（大連工業大學 輕工與化學工程學院，遼寧 大連 116034）

0 引言

偶氮染料具有結構復雜、難生物降解性、化學穩定性高和致癌性。近年來，利用光氧化及光催化氧化處理難降解有機物是環境科學研究的熱點問題之一［1-2］，常見的光源一般為紫外光和可見光，很少涉及太陽光，而太陽光是一種清潔、高效和永不衰竭的新能源，節省了處理成本。太陽光-Fenton法不僅能提高Fenton 試劑的氧化性能［3］，還能充分利用太陽能，這使其成為目前具有發展前景的新興處理方法［4-5］。作者以偶氮染料活性紅2BF 為研究對象，采用太陽光-EDTA-Fenton體系對染料進行氧化處理，以染料脫色率和COD去除率為檢測指標，探索了處理廢水的最佳條件。

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

儀器：721紫外-可見分光光度計，梅特勒-托利多pH 計（FE20）。

試劑：30% H2O2，分析純；FeSO4·7H2O，分析純；EDTA-2Na，分析純；活性紅2BF。

1.2 實驗方法

將一定量FeSO4、EDTA-2Na和H2O2依次加入到250mL裝有活性紅2BF溶液（最終質量濃度為200 mg/L）的燒杯中，用濃H2SO4和NaOH調節pH，選擇6～8月日光充足的12：00～14：00進行日光照射，用NaOH 終止反應，迅速測定吸光度和COD，計算染料脫色率和COD 去除率。

1.3 分析方法

COD 去除率公式：

式（1）中，C0為原液COD，C為反應后溶液COD。

染料脫色率計算公式：

式（2）中，ρ0 為原液質量濃度，ρ為脫色處理后溶液質量濃度。

2 結果與討論

2.1 不同反應體系處理效果的比較

在活性紅2BF 初始質量濃度為200 mg/L、H2O2投加量為2.0 mmol/L、Fe2+投加量0.13mmol/L、pH 為3、EDTA 為0.01mmol/L、反應時間為50min，3種氧化體系下染料廢水脫色率變化如圖1所示。在反應前30 min，3種氧化體系對染料廢水的脫色效果明顯不同。其中暗室條件下的處理效果比太陽光條件下的處理效果要差，脫色率為79.3%。在Fenton體系引入太陽光后，脫色率有所提高，為87.8%。太陽光-EDTA-Fenton體系下脫色率遠大于暗室-Fenton和太陽光-Fenton，為92.4%，說明EDTA 有助于Fenton體系在太陽光下的反應。這是由于在光照下，可形成穩定的鐵絡合物，且具有光化學活性，對高于200nm 的波長有一較高的摩爾吸收系數，甚至能吸收500nm 的可見光，產生·OH。

圖1 不同體系對染料脫色率的影響Fig.1 Effect of different systems on the decoloration rate

2.2 EDTA-2Na濃度對染料溶液降解的影響

活性紅2BF 的初始質量濃度為200 mg/L，Fe2+投 加 量 為0.13 mmol/L，H2O2投加量為2.0mmol/L，反應30 min，結果見圖2。當EDTA-2Na投加量為0.01mmol/L 時，染料脫色率達到最大值93.0%。繼續增加絡合劑投加量，脫色率反而降低，這可能是由于少量的EDTA-2Na可以促進H2O2生成·OH，EDTA-2Na的投加量過多可能會阻礙染料的降解或者其他中間產物的分解，最終導致脫色率有所下降。所以投加少量的EDTA-2Na有利于染料色度的去除。

圖2 EDTA-2Na的投加量對脫色率的影響Fig.2 Effect of dosages of EDTA-2Na on the decoloration rate

2.3 FeSO4濃度對染料溶液降解的影響

在染料為200mg/L、H2O2投加量為2.0mmol/L、EDTA-2Na投加量為0.01mmol/L、太陽光的照射下，改變FeSO4用量，考察FeSO4用量對染料降解效果的影響，反應時間為30min，結果如圖3所示。隨著Fe2+投加量從0.06mmol/L提高到0.13mmol/L，脫色率也隨著增加并達到最大值。進一步增加Fe2+濃度，脫色率反而下降。這主要是因為過量的Fe2+與H2O2反應，生成過氧自由基，其活性遠低于羥基自由基，且消耗了更多的H2O2。過多的Fe2+不僅降低了染料的脫色率，也為后續處理增加了困難。這是由于過量的Fe2+與H2O2反應后自身被氧化為Fe3+，使處理后的溶液又產生新的色度，而且為了使鐵離子沉淀需要在后續處理中再加入堿液。所以確定Fe2+最佳濃度為0.13mmol/L。

圖3 Fe2+的投加量對脫色率的影響Fig.3 Effect of dosages of Fe2+on the decoloration rate

2.4 H2O2濃度對染料溶液降解的影響

在染料質量濃度為200mg/L、FeSO4投加量為0.13mmol/L、EDTA-2Na投加量為0.01mmol/L、太陽光的照射下，改變H2O2用量，考察H2O2用量對染料降解效果的影響，反應時間為30 min，結果如圖4所示。提高H2O2初始濃度，脫色率也隨之提高，當H2O2繼續提高至2.6mmol/L時，脫色效果最佳，但隨著H2O2投加量的進一步提高，脫色率反而下降。這可能是由于反應體系中H2O2濃度較低時，提高H2O2的濃度有利于產生·OH。溶液中H2O2加入過量時，Fe2+迅速氧化成Fe3+，抑制了·OH 的產生，同時副反應也會消耗掉·OH。

圖4 H2O2的投加量對脫色率的影響Fig.4 Effect of dosages of H2O2on the decoloration rate

2.5 pH 的影響

pH 是影響太陽光-EDTA-Fenton體系的一個重要因素，溶液中鐵的存在價態和產生·OH 的量可通過調節pH 進行控制。活性紅2BF初始質量濃度200mg/L、H2O2投加量為2.0mmol/L、Fe2+濃度為0.13mmol/L、在太陽光照射下反應30min，不同pH 對染料脫色效果的影響見圖5。當pH 接近3時，脫色率最高，所以實驗pH 設定為3。

圖5 初始pH 對脫色率的影響Fig.5 Effect of initial pH on the decoloration rate

2.6 染料活性紅2BF降解過程的光譜分析

活性紅2BF在可見區特征吸收峰出現在512和538nm 處。在紫外區的3 個特征峰分別為329nm 的萘環產生的吸收峰、236nm 的苯環特征吸收峰和介于兩者之間的285nm 的三嗪結構吸收峰。由圖6 可見，反應30 min 后，活性紅2BF的紫外-可見吸收光譜發生明顯變化，在513、538nm 處無吸收峰出現，表明染料分子中的偶氮基團基本都被破壞，這與實驗中溶液脫色率變化趨勢大致相同。同時在340nm 以下未發現染料基團的特征吸收峰，這是由于·OH 的強氧化作用導致苯環、萘環以及三嗪基團結構遭到破壞，從而發生了開環反應。

圖6 原水與處理后的溶液紫外-可見光譜圖Fig.6 UV-Vis spectra comparison between initial dye and treated dye solution

3 結論

太陽光、EDTA 和Fenton 試劑對染料中有機物的去除具有協同作用。太陽光-EDTA-Fenton體系對活性紅2BF具有很好的降解效果。當染料質量濃度為200 mg/L、日光輻射時間為30min、pH 為3、Fe2+投 加 量 為0.13 mmol/L、H2O2投加量為2.0 mmol/L、EDTA投加量為0.01mmol/L時，脫色率為92.4%，COD 去除率達79.7%。利用太陽光進行降解實驗，能有效降低Fenton試劑處理有機染料廢水的成本。