離子液體中不同形貌ZnO 的制備及光催化性能

鄭 笑，于 春 玲，戴 洪 義，董 曉 麗，馬 紅 超，陳 曉 波

（1.大連工業大學 輕工與化學工程學院，遼寧 大連 116034；2.北華大學 化學與生物學院，吉林 吉林 132013）

0 引言

ZnO 是一種ⅡB-ⅥA 族寬禁帶（3.37eV）直接帶隙半導體材料，室溫下激子束縛能為60meV，因而廣泛應用于催化等諸多領域［1-3］。ZnO 顆粒尺寸的納米化，使比表面積急劇增加，現出了優于其本體塊狀材料的特殊性能。納米ZnO 是一種良好的光催化劑，在紫外線照射下，可有效降解廢水中的有機污染物［4-7］，起到了重要的環保作用。

離子液體是一類新型的環境友好介質，各類離子液體中，咪唑類離子液體以其獨特的物化性質和廣泛的應用前景而備受關注［8］，可作為離子傳導材料，有機反應中的定向溶劑、功能納米材料模板等。近年來，以離子液體為表面活性劑、模板劑合成納米材料已有少量文獻報道，如及ZnO［12-16］等納米材料的合成，其中ZnO 納米材料多采用微波輔助和水熱法合成。本文采用工藝較為簡單的水熱法，選用咪唑類離子液體為反應介質，制備出不同形貌的納米ZnO 粉體，并對其光催化性能進行了測試。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：醋酸鋅［Zn（COOCH3）2·2H2O］，氫氧化鈉（NaOH），無水乙醇，1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽（［BMIM］［Br］），甲基橙（C14H14N3NaO3S）。

儀器：日本D/max3B 型X射線衍射儀（CuKα，0.154 18nm）（XRD），日本JEOL 公司JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡（SEM），美國鉑金艾爾默儀器有限公司Spectrum One-B 型傅里葉轉換紅外光譜儀（FT-IR），上海天美科學儀器公司UV-8500 紫外-可見分光光度計，自制光催化反應器。

1.2 ZnO 粉體的制備

將2g NaOH 和2.75g乙酸鋅溶解于25mL去離子水中，加入4g的1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽，將混合均勻的液體放入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，擰緊后放入烘箱內，在140 ℃下反應10h，得到的白色粉末，用無水乙醇和去離子水反復洗滌3次，離心分離，在80 ℃條件下干燥數小時，得到干燥的ZnO 粉體。在相同體系中，NaOH 的用量分別改為4和8g，以相同的實驗方法和條件下分別制備出ZnO 粉體。

1.3 光催化性能的測定

以甲基橙為光催化實驗的目標降解物。取200mL，10μmol/L甲基橙溶液置入自制光催化反應器中，分別將3g 的催化劑放入反應器中。光源為30 W 的紫外燈（λ=254nm），甲基橙液面距燈管10cm，磁力攪拌并控制反應溫度為20 ℃。每隔15min進行一次取樣，離心分離。用分光光度計在甲基橙最大吸收波長（464nm）處測定溶液的吸光度A。因為在一定濃度范圍內可以用溶液的吸光度來代替濃度計算降解率，所以此時降解率的公式為

式中，D為t時刻甲基橙溶液的降解率；A0、At為降解前后的吸光度。

2 結果與討論

2.1 SEM 形貌分析

圖1為不同堿性條件下所獲得ZnO 粉體的SEM 圖。當NaOH 用量為2g時，形貌為直徑在100～350nm 之間，厚度較為均勻，約為30nm 片狀ZnO，如圖1（a）所示。當NaOH 用量為4g時，ZnO 為由混有少量棒狀體的納米粒子組成，其中棒狀直徑約為40nm，長度不規則，在0.3～3μm 之間，有團聚現象，如圖1（b）所示。當NaOH 用量為8g時納米ZnO 粒子組成了花簇狀聚集體，花簇的直徑約在1μm 左右，是由厚度約為10nm，直徑在150～400nm 的片狀ZnO 自組裝而成的，如圖1（c）所示。

ZnO 屬于六方晶系（見XRD 結果），并且鋅原子和氧原子在c軸呈不對稱分布，正極面和負極面顯露的程度相同（正極面為鋅原子層，負極面為氧原子層），但不同堿性條件會對顯露程度有較為明顯的影響。OH-濃度很低的情況下，對它的顯露程度影響很小，可生成片狀的納米ZnO；隨著堿性的增強，OH-大量存在，更容易形成負離子配位離子基團，使晶體極性生長，開始出現棒狀的ZnO；但當堿性過強時，ZnO 與OH-反應生成可溶性的離子，又影響了ZnO 的極性生長，生成花簇狀的ZnO 聚集體［17］。

2.2 XRD 分析

圖1 不同堿性條件下制備的ZnO 的SEM 圖Fig.1 SEM images of ZnO samples prepared at different alkali conditions

圖2為不同堿性條件下樣品ZnO 的XRD 譜圖。XRD 的衍射數據與ZnO 的XRD 標準圖JCPDS（05-0664）完全一致，表明所制樣品均為六方晶相，具有纖鋅礦結構，其衍射峰出現在2θ=31°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°、66.3°、67.9°、68.9°處，分別與ZnO 立方晶相的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）晶面相對應。圖2中a、b和c的衍射峰高度依次減弱，說明a的結晶度最好。

圖2 不同堿性條件下制備的ZnO 的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of ZnO samples prepared at different alkali conditions

2.3 FT-IR結構分析

圖3是離子液體1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽和在不同堿性條件下制備的3種ZnO 樣品的紅外光譜對照圖。與曲線a 相比曲線b、c 和d 在550～580cm-1出現了新的吸收峰，它們應是ZnO 的Zn—O 鍵的特征吸收峰。從圖3還可以看出，ZnO 樣品在2 840～3 000cm-1、1 800～1 300cm-1、950～800cm-1區間與1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽有相似的吸收峰，但它們的強度較弱，故可以判斷ZnO 樣品已經修飾上了少量的離子液體。

圖3 ［BMIM］［Br］和不同堿性條件下制備的ZnO 的FT-IR 圖Fig.3 FT-IR spectrums of［BMIM］［Br］and ZnO samples prepared at different alkali conditions

2.4 不同形貌ZnO 的光催化性能

圖4為不同堿性條件下制備的不同形貌ZnO光催化降解甲基橙圖。由圖4可知，在相同時間內，a的降解效率大于b大于c，當光照時間為1h時，曲線a的降解效率為64.06%，曲線b的降解效率為48.03%，曲線c的降解效率為30.91%，當光照時間為2.5h 后，曲線a 的降解效率達84.13%，曲線b 的降解效率為67.88%，曲線c的降解效率僅為52.45%，這說明對甲基橙的降解效率最高的為片狀的納米ZnO，其次為不規則棒體的粒狀納米ZnO，再次為花簇類納米ZnO。這主要是因為和不規則棒體的粒狀納米ZnO 相比，片狀納米ZnO 具有良好的結晶度、分散性和吸光性，利于其光催化性能的提高效果；而花簇狀納米ZnO，結晶度較差，且盡管片薄面積也很大，但因其具有嚴重的團聚現象，則其光催化大幅度降低。

圖4 不同堿性條件下制備的ZnO 光催化降解效率與時間關系圖Fig.4 Decolorization efficiency vs time of methyl orange for ZnO prepared at different alkali conditions

3 結論

在1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽離子液體中通過水熱法合成了納米ZnO。改變體系中堿用量得到了3種不同形貌的ZnO，分別為片狀的納米ZnO、混有不規則棒體的粒狀納米ZnO 和花簇狀納米ZnO，通過SEM、XRD、FT-IR 等對其結構進行了表征，并通過對甲基橙染料的降解對其光催化性能進行了研究，結果發現在相同條件下，分散性最好的片狀納米ZnO 具有最好的光催化活性，混有不規則棒體的粒狀納米ZnO 次之，而花簇狀納米ZnO 具有較差的光催化活性。