自制掃描隧道顯微鏡探針尖的比較研究

王曉秋*，蘇 杰

（大連大學 物理科學與技術學院，遼寧 大連 116622）

掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunneling Microscope，簡稱STM）基于量子隧道效應，克服了電子顯微鏡難以對物質表面進行揭示的不足，能夠實時、實地對物質表面進行檢測并表征物質表面的物化特征，具有分辨率高，使用環境寬松，應用領域寬，價格相對便宜的特點。因此，STM在物理學、表面科學、材料科學、微機械加工、納米科學及生命科學技術等方面獲得了廣泛應用[1-3]。探針作為STM的探測元件，直接影響STM掃描圖像的質量，因此，探針的選用對STM掃描成像至關重要。

圖1 電化學腐蝕原理及陽極反應機理圖

探針針尖的尺寸、形狀及化學成分不僅影響STM圖像的分辨率及圖像細節，也影響材質表面的電子態密度，因此，理想探針針尖尖端最好只有一個電子[4]。此外，STM探針應具有高的彎曲共振頻率，以便減少相位滯后，提高采集速率。目前常見的探針制作方法有機械成型法、電化學腐蝕法、電子束沉積法、離子束銑削法、場致蒸發法等[5]，常用針尖材料為鎢絲、鉑銥絲及金絲。鎢絲價廉質堅，通常采用電化學腐蝕法制備探針尖[6,7]，鉑銥探針一般用剪切法制備更為普遍。

本文利用電化學腐蝕法和剪切法分別制備STM鎢絲探針和鉑銥絲探針，對兩種探針的制備及掃描圖像進行了比較研究。

1 探針制備

1.1 腐蝕法制備鎢針尖

實驗采用直流電化學腐蝕法制備0.25 mm鎢絲探針，如圖1（a）所示，無水酒精擦拭過的直徑0.25 mm的鎢絲作為電解陽極，銅棒作為陰極，容器所盛溶液為NaOH溶液，外加直流電源。

電解原理如下：

陰極反應：

1.2 鎢絲探針的去氧化膜實驗

電化學腐蝕法制備出的鎢針尖上覆蓋著一層薄薄的氧化膜，它的主要成分是WO3。這層氧化膜在 STM 掃描的時候，阻礙探針與樣品之間隧道結的產生。探針尖化學成分的改變，造成勢壘分裂，影響隧穿電流，進而改變樣品形貌信息。同時容易呈現噪音，影響掃描圖像的質量。因此，實驗前鎢絲探針要經去氧化膜處理。本實驗中采用氫氟酸腐蝕法除鎢絲探針氧化膜。將腐蝕法制備的鎢探針針尖置于濃度 50%的氫氟酸溶液中浸沒 30s，以去除鎢針尖表面的氧化層，然后將針尖進行超聲清洗后，即可使用。

圖2 自制鎢絲探針和鉑銥探針

圖2（a）是NaOH溶液濃度5 mol/L，外加電流60 mA, 鎢絲插入液面2 mm下，反應時間134.44 s的條件下所得鎢絲探針經去氧化膜處理后的圖。由圖 2（a）可得，探針針尖形狀理想，成軸對稱，針尖下端角度合適，尖端尺寸約為33 um。實驗時，斷電時間，溶液濃度，鎢絲所處電解池位置，鎢絲插入液面下深度以及陽極電解池體積對電化學腐蝕法制備探針影響很大，因此需要不斷的實踐和總結。結合實驗數據，我們認為制備理想鎢絲探針的條件為：NaOH溶液濃度 5 mol/L左右，外加電流50 mA，鎢絲深入液面2 mm，斷電時間足夠短并能及時取出探針尖。

1.3 鉑銥絲探針制備

鉑銥絲探針較常用的是剪切法。用剪刀傾斜剪切直徑0.25 mm的鉑銥絲，便得到一個鉑銥探針。

圖2（b）為剪切法所得鉑銥探針尖。由實驗可得，剪切法制備理想鉑銥探針具有很大偶然性，而且所得探針成一斜面，不具備軸對稱，掃描時將丟失部分材料的形貌信息。

2 光柵形貌分析

將自制所得兩種探針—鎢絲探針和鉑銥探針，分別用于本原3000掃描隧道顯微鏡（STM）中，掃描同一標準導電光柵樣品。圖3、圖4是利用自制探針掃描的光柵形貌圖像。圖3（a）為去氧化膜鎢絲探針掃描所得光柵形貌圖。圖3（b）為鎢絲探針掃描光柵形貌高度分析圖。圖 4（a）為鉑銥探針掃描所得光柵形貌圖。圖4（b）為鉑銥探針掃描光柵形貌高度分析圖。圖3（a）和圖4（a）比較可得，對于同一光柵樣品，兩種探針掃描形貌圖相似，但是鎢絲探針掃描所得光柵形貌絕對縱深達 288.00 nm，明顯高于鉑銥探針的221.54 nm，說明自制鎢絲探針尖比剪切所得鉑銥探針更尖銳，更適合用于掃描樣品形貌。同時，鉑銥探針掃描形貌總是成緩升陡降的形式，較鎢絲探針掃描形貌丟失一側信息，表明傾斜鉑銥探針容易造成形貌信息的丟失。比較圖3（b）和圖4（b），鎢絲探針掃描樣品形貌高度比例峰值較多，而且250 nm以上高峰比例明顯高于鉑銥探針掃描所得，說明鎢絲探針掃描樣品形貌起伏更趨于真實形貌，因此實際實驗中，選用鎢絲探針掃描的樣品形貌圖質量更高。

圖3 鎢絲探針掃描光柵形貌及對應形貌高度分析圖

圖4 鉑銥探針掃描光柵形貌及對應形貌高度分析圖

利用Imager4.60處理軟件分析鎢絲探針與鉑銥探針掃描形貌圖，圖3（a）對應形貌表面積為74813351.71 nm2，相對高度的平均高度為144 nm；圖 4（a）對應形貌表面積為 66754606.29 nm2，相對高度的平均高度為131.4 nm。兩組數據對比說明，鎢絲探針能夠掃描更細微的形貌信息，更適合用做掃描探針，進一步分析剖面信息及顆粒信息也可得出相似的結論。

3 結論

比較鎢絲探針與鉑銥探針可得：鎢絲探針材質便宜，制備相對鉑銥探針繁瑣，但是所得鎢絲探針成軸對稱形且針尖尖銳，掃描樣品形貌更加細微，不易丟失形貌信息，適合用于掃描隧道顯微鏡的探針。鉑銥探針制備簡單，不易氧化，但是所得探針均成斜面，勢必造成材質形貌信息的缺失。因此，在實驗室制備條件允許的情況下，自制探針尖即經濟又實用。

[1]褚宏祥. 掃描探針顯微鏡在材料表征的應用[J]. 曲阜師范大學學報, 2010, 36(2): 80-84.

[2]高論, 王丹, 王立江. 掃描探針顯微鏡在精密加工中的應用[J]. 吉林大學學報, 2003, 33(4): 126-130.

[3]白春禮. 掃描隧道顯微術及其應用[M]. 上海: 上海科學技術出版社, 1992.

[4]MULLER A D, MULLER F, HIETSCHOLD M, et al.Characterization of electrochemically etched tungsten tips for scanning tunneling microscopy[J]. Rev Sci Instrum, 1999(70): 3970-3972.

[5]MELMED A J. The art and science and other aspects of making sharp tips [J]. Vac Sci Technol, 1991, B9(2):601-608.

[6]吳雪梅, 楊禮富, 甘俊彥, 等. 掃描隧道顯微鏡針尖的電化學腐蝕制備方法[J]. 蘇州大學學報, 1997, 13(3):47-50.

[7]王明環, 朱荻, 徐惠宇. 電化學腐蝕法制備針尖的試驗研究[J]. 傳感器技術, 2005, 24(3): 24-26.