超聲波強化臭氧技術處理造紙廢水研究

張 晶*，何可瑩，魏峻峰，徐繼潤

（大連大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116622）

1 引言

20世紀 80年代以來，高級氧化技術 AOP(Advanced Oxidation Process)引起了世界各國環境科技界的廣泛重視；它的特點是通過物理或化學手段產生氧化能力很強的活性自由基，這些自由基能有效分解有機污染物，甚至徹底地將有機污染物氧化分解為二氧化碳、水和礦物鹽等無害無機物，不會產生新的污染[1]。但是分子臭氧的直接氧化具有很強的選擇性，且直接反應的氧化速度較慢，氧化效率低，操作費用高，因此，臭氧的氧化特性決定了單獨臭氧氧化技術有很大的局限性。近年來，臭氧氧化技術有了新的發展，主要表現在臭氧氧化技術與其他技術的聯合使用來提高臭氧的分解速率，提高臭氧的氧化效果；在實際應用中，臭氧往往與催化劑、超聲波、活性炭、紫外線等聯用來提高其氧化性能[2,3]。在臭氧與眾多水處理技術的耦合中，超聲波/臭氧聯用技術較為新穎，本文用于造紙廢水的處理。

2 實驗部分

2.1 試驗裝置與進水水質

試驗裝置示意圖如圖1所示。反應器為有機玻璃制作的有機玻璃柱，高度為30 cm，內徑為14 cm，有效容積為2.5 L，采用超聲波清洗器作為超聲波發生器。將反應器放入超聲波發生器中，單獨臭氧氧化試驗時，不開超聲波發生器，超聲－臭氧試驗時，同時開啟臭氧發生器和超聲波發生器。試驗用水為造紙廢水生化后的出水，COD濃度為670～1 000 mg/L，pH值為7.8至8.6。

圖1 試驗裝置示意圖

2.2 分析項目、方法及儀器

依據研究目的，本試驗確定主要控制指標為：出水的有機物(COD)去除率、pH。以上項目均依照國家環保局頒布的標準方法進行測定。COD測定采用重鉻酸鉀法、pH值采用玻璃電極法(pHS-30型精密pH計)。臭氧發生器(XFZ-5B，清華大學儀器設備廠)、超聲波發生器(KQ-400DB型數控超聲波清洗器)。

2.3 實驗方法

取一定量廢水(約3 L左右)，調節pH值和溫度；然后注入到反應器中，再將反應器放置到超聲波發生器中。單獨臭氧氧化時，打開臭氧發生器并調節臭氧出口與進氣流量，同時開始計時，主要考察臭氧進氣流量和pH值對COD去除率的影響。超聲波-臭氧時，打開臭氧發生器調節臭氧出口與進氣流量并調節超聲波發生器的溫度與功率，主要考察超聲波功率、初始 COD濃度和反應時間對COD去除率的影響。

3 結果與討論

3.1 單獨臭氧氧化試驗

3.1.1 臭氧進氣量的影響

在COD初始濃度為687.4 mg/L，pH為8，O3進氣量分別在0.05 m3/h，0.1 m3/h，0.2 m3/h，0.3 m3/h時，對造紙廢水COD去除效果如圖2所示。

圖2 不同臭氧進氣量下COD的去除率

由圖2可知，在一定范圍內，臭氧進氣量的增大有利于造紙廢水COD的去除。COD的去除率隨 O3進氣量的增加而增加，但并非線性增加。當O3的進氣量從0.2 m3/h增至0.3 m3/h時，COD的去除率均隨之明顯增大，再繼續增加O3的進氣量，處理效果無明顯變化。從曲線上看，流量大于0.2 m3/h的兩條曲線已接近重合；同時，隨時間的進行，降解速率也降低，從曲線上看就是曲線趨于平緩，斜率減小。這可能有兩個方面的原因：一是臭氧在水溶液中的溶解度是比較小的，當達到一定流量使臭氧在水中達到飽和狀態后，再提高臭氧的流量臭氧也不會在水中再溶解，也就是說在水中臭氧的濃度就不會再改變，因此，與造紙廢水作用的臭氧的量是一定的，多余的臭氧沒有與造紙廢水反應就直接排出了，在臭氧氣體流量達到0.3 m3/h時，可以看到比較明顯的氣泛現象，這說明多余的臭氧并沒有參加反應；二是由于臭氧氧化過程中，臭氧向液相的傳質為液膜控制過程，隨著進氣量的增大，液相傳質系數增加，單位時間單位體積的溶液中臭氧傳入量也增加，而傳質與反應對造紙廢水的臭氧化均有影響，使 COD的去除率隨臭氧進氣量的增大在一定程度內而增加；但是，溶液中臭氧的含量受臭氧的溶解、反應和分解的三重影響；開始時，進氣量增大，湍動程度加大，傳質阻力較小，傳質速度加快；隨反應時間的進行，臭氧一方面與廢水中易反應的有機物作用趨于完全，反應難度加大；另一方面，臭氧的溶解伴隨有一個自身的二級分解反應；因此，液相主體中臭氧的濃度逐漸增大至臭氧在溶液中吸附、反應和分解的動態平衡；故而在臭氧的進氣量增大到一定程度后，臭氧的利用率反而降低。因此，如果臭氧投加量到某一適宜的量后，若再增加臭氧的量，不但會增加運行成本，同時，多于臭氧的排放對環境也是一種危害[4]。因此，本試驗采用0.2 m3/h的臭氧氣體的進氣量。

3.1.2 pH值的影響

由圖2知，作用時間在30 min后COD去除率提高并不明顯，因此反應時間設定為 30 min，6 min取樣一次。COD初始濃度為697.2 mg/L時，O3進氣量0.2 m3/h，當pH值分別為3、5、7、8、9、11時，造紙廢水COD去除率的變化情況如圖3所示。

圖3 pH值對COD去除率的影響

由圖3可知，COD去除率隨初始pH值的增大而增大，當pH值達8左右時，COD去除率最高，此后再提高pH值，COD去除率又有所下降。分析原因是當pH＞8時，隨著 pH值的升高，更多的O3分解產生氧化性很強的OH·，提高了對造紙廢水的去除率。然而，當pH＞8后，pH的升高也降低了臭氧在水溶液中的溶解度，造成傳質推動力的降低，導致了pH＞8后有著相近的去除率。

3.2 超聲-臭氧氧化試驗

3.2.1 超聲功率的影響

當進水COD濃度為721.7 mg/L、pH值為8、O3進氣量0.2 m3/h時，US功率在60W、80W、100W時對COD去除率的影響如圖4所示。

圖4 超聲波功率對COD去除率的影響

如圖4可知，COD的去除率隨著超聲波功率的增大而提高。這是因為隨著超聲波功率的增大，超聲的空化效應顯著增強，超聲輻射產生的流聲流以及空化泡崩潰時產生的沖擊波加強，從而增強了水體紊動[5]，降低了液膜厚度，減小了臭氧由氣相向液相的擴散阻力；同時更多含臭氧的氣泡被超聲波粉碎成微小氣泡，增大了臭氧與水的接觸面積，從而增強了臭氧向水中的傳質，進而加快了COD的降解[6]。

3.2.2 初始COD濃度的影響

pH值為8、O3進氣量0.2 m3/h、US功率100W，當初始COD濃度為696.8 mg/L、318 mg/L時，對造紙廢水COD去除率的影響如圖5所示。

圖5 初始有機物濃度對COD去除率的影響

由圖5可知，隨著反應的進行，不同濃度的COD去除率在不斷增大，同時在相同的作用時間里，隨著初始COD濃度的升高，COD去除率下降，但COD的絕對去除率增加。

3.2.3 反應時間的影響

進水COD濃度733.4 mg/L、pH值為8、O3進氣量0.2 m3/h、US功率100W，反應時間100 min，造紙廢水 COD去除率隨時間的變化情況如圖 6所示。

圖6 反應時間對COD去除率的影響

從圖6可以明顯看出，隨著反應時間的增加，COD去除率不斷上升，但是曲線的斜率變得越來越小，也就是 COD去除率增加的幅度變小了；30 min后，曲線已變得水平，斜率基本上變為零。分析原因是，剛開始廢水中的COD濃度比較高，臭氧和超聲的能量的利用率也就比較高，反應比較快，因此前面一段時間 COD下降較快，但隨著反應的進行，COD濃度越來越小，因此反應也就變慢；也可能是反應生成了某些中間產物，但它們不易被臭氧氧化，這些中間產物仍然是COD組成部分。因此，COD的去除率開始時不斷上升，隨后逐漸減慢，30 min后基本不再變化。

3.3 單獨O3處理效果與US-O3協同處理效果比較

為了更好的對比單一臭氧氧化及超聲強化臭氧氧化對造紙廢水的降解效果，就把兩種方法下COD的去除率隨反應時間的變化情況放在圖7中。

圖7 O3處理效果與US-O3協同處理效果比較

由圖7所示，兩種技術均在30 min后達到最高COD去除率，之后COD的去除率基本保持不變。在處理時間為30 min時，超聲波強化臭氧氧化COD的去除率為87.3%，單獨臭氧氧化COD的去除率僅為36.3%，前者比后者的COD去除率高了51%，即超聲波強化臭氧氧化體系存在協同效應。超聲波強化臭氧氧化體系的協同效應歸功于超聲波對臭氧的作用：一方面，超聲波機械剪切作用可將含臭氧的氣泡粉碎成“微氣泡”，提高臭氧與水的接觸面積，同時增加水的混合程度和紊動強度，降低液膜厚度，減少阻力，從而提高臭氧的傳質速率，增加液相中臭氧的濃度[8-10]；另一方面，在超聲波作用下，臭氧在空化泡中熱解產生其它具有更高活性的自由基如OH·，從而加快了污染物的降解速率；此外，O3的加入對US也有促進作用，它分解產生的大量微氣泡可以加強超聲空化效應，結合O3分解產生的OH·，相當于局部的超臨界氧化，使有機物得到徹底分解[6]。

4 結論

（1）對單一的臭氧技術而言，臭氧的進氣流量、溶液pH值都會對單一臭氧氧化的效果產生影響。在一定的臭氧進氣量范圍內，造紙廢水COD的去除率隨著進氣量的增大而增大，但是當進氣量大于0.2 m3/h后，COD的去除率無顯著增加。COD去除率在酸性和中性范圍內隨pH值的增大而增大，在堿性范圍內pH至對其無影響，當pH=8，COD去除率最高。

（2）對超聲波強化的臭氧技術而言，超聲功率、初始 COD濃度和反應時間對超聲強化臭氧氧化的效果產生影響。COD的去除率隨著超聲功率的增大而增大，初始COD濃度越大，COD單位去除效率越高，而反應時間僅需30 min。

（3）當進水 COD濃度為 733.4 mg/L、pH值為8、O3進氣量0.2 m3/h、US功率100W，反應時間30 min時，超聲波強化臭氧技術的COD去除率為87.3%，而臭氧氧化技術的COD去除率為36.3%，前者比后者高51%，具有明顯的優越性。

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