納米Y沸石合成及表征的研究

張 婷，嚴 紅，王 帆

（大連大學 環(huán)境與化學工程學院, 遼寧 大連 116622）

1 引言

納米沸石因其晶粒微小，比表面積尤其是外表面積明顯增加，表面原子數(shù)與體積原子數(shù)之比急劇增大[1]，孔道縮短，外露孔口增多，從而使納米沸石具有更高的反應活性和表面能，表現(xiàn)出顯著的體積效應和表面效應。目前，納米沸石被廣泛應用于環(huán)保、石油化工及建材等領域。如納米ZSM-5沸石吸附性良好，催化性能高，是一種重要擇形催化劑[2]；納米TS-1沸石因選擇氧化性而備受關注；納米β沸石酸催化性能、結構選擇性高而成為一種優(yōu)良的吸附催化劑；而納米Y沸石具有天熱礦物八面沸石的骨架結構，其結構如圖1所示。就成分而言，骨架主要由硅氧四面體和鋁氧四面體單元組成，而從結構觀察，硅氧四面體和鋁氧四面體是通過氧橋構成β籠，各β籠通過十二元環(huán)沿三個晶軸方向貫通而成[3]，形成一個骨架中含有超籠的三維孔道體系。正是這樣獨特的結構使納米Y沸石具有吸附分離性強、催化活性高、對產(chǎn)物選擇性強等特點，也使其逐漸發(fā)展成為一類新型的吸附劑、催化劑[4]。

早期納米沸石的合成主要是模擬天然沸石結構，采用高溫高壓人工合成[5]。而現(xiàn)階段，水熱法合成納米沸石的主要路線之一，其主要分為直接法和導向劑法[2]。傳統(tǒng)的納米Y沸石水熱合成通常以硅溶膠、硅渣或水玻璃為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源和堿源，并以硫酸鋁或硫酸調節(jié)混合物堿度[6]。本試驗利用普通的原料，采用導向劑法進行納米Y沸石的合成，并對合成的產(chǎn)物進行一系列的表征研究。

圖1 納米Y沸石骨架結構

2 試驗材料與方法

2.1 試驗材料與儀器

⑴試驗材料：硅酸鈉，偏鋁酸鈉，氫氧化鈉，去離子水。

⑵試驗儀器：BXD-2電動攪拌器，內襯聚四氟的反應釜，DF-101C型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DHG-9070A型電熱鼓風干燥箱，JSM-6360LV型掃描電鏡，550型傅立葉變換紅外光譜儀，ASAP2020全自動比表面積和孔結構分析儀。

2.2 試驗方法

2.2.1 納米Y沸石的合成

⑴導向劑的制備：

室溫下，將水玻璃、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉及去離子水按 n（Al2O3）：n（SiO2）：n（Na2O）：n（H2O）=1：9.2：8.15：180于燒杯中混勻，靜置陳化19 h。

⑵合成凝膠的制備：

將原料、導向劑在 0～5℃高速攪拌下混合均勻，30 min 后得到 n（Al2O3）：n（SiO2）：n（Na2O）：n（H2O）=1：9.2：4.2：180的合成凝膠，其中導向劑的添加量以 Al2O3計，為反應體系中總Al2O3質量分數(shù)的 10%。裝入內襯聚四氟反應釜中，90℃晶化10 h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌至pH為7～8，于120℃恒溫通風干燥。

2.2.2 物化表征

納米Y沸石的表面形貌——掃描電鏡；

納米Y沸石的骨架組成——紅外光譜儀；

納米Y沸石的比表面積——全自動比表面和孔結構分析儀。

2.2.3 吸附試驗

采用一定方法制備氨氣，并使其通過一定量合成的納米Y沸石。采用納什試劑分光光度法分別測定通過納米Y沸石前后氨氣的濃度。

3 結果與討論

3.1 SEM圖分析

放大倍數(shù)為 30 000條件下觀察到的樣品SEM圖像見圖2。

圖2 合成納米Y沸石的SEM圖

由圖2可知，樣品顆粒呈立方體狀，粒徑約為200 nm，顆粒大小均勻，分散度小。顆粒間有粘接，從而出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。這是由于本試驗的樣品未進行后續(xù)處理，否則團聚現(xiàn)象將會大為改觀。

3.2 FT-IR分析

圖3為合成納米Y沸石的FT-IR圖。據(jù)紅外光譜基團振動頻率表[7]知，1 101.74 cm-1處為TO4（Si或Al）內部聯(lián)結反對稱伸縮振動譜帶，729.89和659.43 cm-1分別處為TO4（Si或Al）外部聯(lián)結和內部聯(lián)結對稱伸縮振動譜帶，563.35 cm-1處是雙環(huán)的特征譜帶[1]，457.65 cm-1處是T-O鍵的彎曲振動譜帶[6]。另外由于納米Y沸石骨架中有部分吸附水，在427.76 cm-1得到物理吸附水的扭曲振動寬吸收峰。

圖3 合成納米Y沸石的FT-IR圖

3.3 N2吸附分析結果

根據(jù)氮吸附法測試結果可知樣品 BET比表面積為484.24 m2/g，總比表面積為849.02 m2/g，其孔容為0.86 cm3/g，平均孔徑為70.260A。

圖4為合成納米Y沸石的吸附與脫附分支的測定結果。

圖4 合成納米Y沸石的吸附-脫附等溫線

圖4中吸附分支與吸附等溫線分類中的Ⅳ型[8]類似，在高壓時吸附量增加，這說明固體表面存在介孔和大孔。同時由圖明顯看出吸附與脫附等溫線并不重合，在吸附等溫線上出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，從而在吸附－脫附等溫線間形成一個滯后圈[9]。其可以說明本試驗合成的納米Y沸石屬于多孔固體吸附劑。

由圖4可觀察到納米Y沸石的吸附分支變化緩慢，而脫附分支在相對壓強為 0.6～0.8處有一較陡的變化。這是由于納米沸石的基本單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，氧原子位于四面體頂角，各四面體通過頂點形成多環(huán)，再而形成三維結構的籠。吸附時，隨著壓力增加，凝聚液自納米沸石孔道逐漸充滿沸石超籠內，因此吸附分支是緩慢變化的。而脫附時，由于孔道中液體將超籠內的液體封住了，到達一定壓力值時，驟然脫附至空，因此形成了圖4中顯示的滯后圈。

3.4 納米Y沸石對氨氣去除效果及機理

通過測定和計算，納米Y沸石吸附前后氨氣濃度分別為17.8 mg/m3及1.2 mg/m3，去除率為93%。從而說明納米Y沸石對氨氣具有較強吸附能力。

同樣采用傅里葉變換紅外光譜儀對吸附氨氣后納米Y沸石進行表征，結果圖5所示。

圖5 吸附氨氣后納米Y沸石的FT-IR圖

由圖3和圖5對比可知，吸附氨氣前后納米Y沸石的紅外譜圖基本一致。由此表明，納米Y沸石在吸附氨氣后未生成新的官能團，對氨氣的吸附屬于物理吸附作用。繼而可以選擇一定的方法對其解吸復原。

4 結論

⑴合成的納米Y沸石平均粒徑約為200 nm，顆粒均勻，屬納米材料，其比表面積為 484.24 m2/g，孔容為0.86 cm3/g。

⑵合成的納米Y沸石具有明顯的Y型沸石特征譜帶，如1101.74 cm-1處的TO4（Si或Al）內部聯(lián)結反對稱伸縮振動譜帶，729.89處的TO4（Si或Al）外部聯(lián)結和659.43 cm-1處的內部聯(lián)結對稱伸縮振動譜帶。

⑶合成的納米Y沸石對氨氣具有很好的吸附效果，去除率可以達到93%。根據(jù)納米Y沸石吸附氨氣前后的紅外譜圖可知，納米Y沸石對氨氣的吸附作用屬于物理吸附。

[1]王水利, 葛嶺梅. 納米沸石的合成與應用[J]. 納米科技, 2004(1): 8-12.

[2]王水利, 葛嶺梅, 楊建利. 納米沸石的合成及其影響因素[J]. 納米科技, 2005, 2(3): 34-38.

[3]曾勇平, 居沈貴, 邢衛(wèi)紅, 等. 納米Y沸石吸附噻吩的能量及結構異質性的分子模擬[J]. 化工學報, 2010,61(10): 2597-2602.

[4]王亞軍, 唐頤, 王興東. 納米沸石的合成、性質、組裝及應用[J]. 石油化工, 2002, 31(3): 217-222.

[5]劉春利. Y型分子篩的合成及工業(yè)應用[J]. 鋁鎂通訊,2010(1): 26-28.

[6]中國科學院大連化學物理研究所分子篩組. 沸石分子篩[M]. 北京: 科學出版社, 1978.

[7]翁詩甫. 傅里葉變換紅外光譜解析[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2010.

[8]近藤精一, 石川達雄, 安部郁夫. 吸附科學[M]. 北京:化學工業(yè)出版社, 2006.

[9]楊通在, 羅順忠, 許云書. 氮吸附法表征多孔材料的孔結構[J]. 炭素, 2006, 125: 17-22.