HTA碳纖維表面氧化的研究

王景昌，劉春明，董 旭

（大連大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116622）

碳纖維具有高強度、高模量、耐高溫、耐腐蝕、導電、傳熱和熱膨脹系數小等一系列優異性能。它已經成為當代高性能復合材料的主要強化材料[1]。碳纖維增強復合材料具有很好的力學性能、耐磨性和自潤滑性能。但是，碳纖維表面由于碳碳之間以非極性共價鍵相連接，碳纖維晶界間呈平行的石墨微晶的亂層結構[2]，導致碳纖維比表面很小、表面呈化學惰性和憎液性，幾乎不含有活性官能團，很難被樹脂浸潤，這些都導致了碳纖維復合材料力學性能的下降，因此碳纖維的表面處理是非常必要的。目前，不同的表面改性路線已有文獻報道，其中包括液相氧化，等離子體改性、涂層處理、化學處理技術、電化學技術[3]等。

以HTA型碳纖維為研究對象，通過SEM、FTIR研究了硝酸氧化對碳纖維表面改性的影響，討論了氧化過程中碳纖維表面結構和含氧基團隨氧化條件變化的規律。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

碳纖維采用日本東邦公司生產的 HTAW12K碳纖維原絲（未上膠），單絲直徑7.0 μm，抗拉強度 3.0～3.6 GPa，抗伸模量 220～240 GPa，含碳量≥95%，伸長率1.5%，密度1.76 g/cm3，體積電阻率 1.5×10-3?cm。

65%的濃硝酸(北京化工廠)，0.101 1 mol/LHCl標準溶液，0.182 0 mol/LNaOH標準溶液，其它試劑均為分析純。

日立的 TM-1000掃描電子顯微鏡，尼高麗550型傅立葉紅外光譜儀，IKA ETS-D4磁力攪拌加熱器，SHZ-82數顯恒溫水浴振蕩器，DZF-6020型真空干燥箱（上海精宏）。

1.2 實驗步驟

碳纖維的清洗：用乙醇和蒸餾水依次洗滌碳纖維各3次，于真空干燥箱中80℃烘干12 h備用。

碳纖維的氧化：在裝有冷凝回流管的燒瓶中，加入65%的濃硝酸，恒溫加熱氧化碳纖維，氧化過程中忽略硝酸濃度的變化。達到設定氧化時間之后，用蒸餾水浸泡洗滌碳纖維 3～5次，置于真空干燥箱中80℃烘干。

碳纖維表面羧基含量的測定：平行稱取三份0.3 g的經過氧化處理的碳纖維于三角瓶中，準確加入10.00 mL的NaOH標準溶液，恒溫浸泡24 h后，用 HCl標準溶液滴定，并用 Boehm方法[4]計算碳纖維表面羧基的含量。

2 結果和討論

2.1 表面基團的表征

2.1.1 SEM觀察碳纖維的表面形態

圖1 不同氧化時間下碳纖維表面形態電鏡圖

圖1是未經氧化和氧化時間分別為8 h，10 h，12 h的碳纖維表面形態的電鏡圖，氧化溫度均為90℃；圖2是未經氧化和氧化溫度分別為80℃、90℃、100℃時碳纖維表面形態的電鏡圖，氧化時間均為10 h。與未經氧化的碳纖維相比，硝酸處理之后的碳纖維表面粗糙度增大，而且隨著氧化時間的延長和氧化溫度的升高，纖維表面的凹槽變寬變深。當氧化時間為12 h以及氧化溫度為100℃時，碳纖維表面出現了很大的孔洞和凹槽，碳纖維表面破壞很嚴重。因此，氧化時間不能大于12 h，氧化溫度不能高于100℃。

圖2 碳纖維表面形態隨氧化溫度的變化

2.1.2 FTIR表征碳纖維經過氧化處理之后表面產生的官能團

圖 3是處理前后碳纖維的紅外光譜對照圖。測試結果表明，經硝酸氧化之后，碳纖維表面結構變的比較復雜。當氧化時間為8 h的時候，紅外譜圖中沒有任何特征峰，但是當氧化時間為10 h和12 h的時候，我們可以看到兩個主要的吸收峰，即在3 442 cm-1處出現了-OH的吸收峰，在1710 cm-1處出現了-COOH的吸收峰；當氧化時間固定為10 h，氧化溫度分別為80℃、90℃、100℃時，三個紅外譜圖中均出現了-COOH和-OH的特征峰，但是80℃時峰很弱，而90℃和100℃時峰形很好。這表明硝酸氧化之后，碳纖維表面產生了-COOH和-OH這些新的官能團，這些官能團能夠增加碳纖維表面的浸潤性。由電鏡圖可知，氧化時間為12 h以及氧化溫度為100℃時，碳纖維的表面破壞比較嚴重。因此，對HTA碳纖維進行硝酸氧化時，最佳的氧化條件應為 90℃下氧化10 h。

2.2 含氧基團含量的測定

由于碳纖維表面是石墨晶層結構，被濃硝酸氧化之后可以產生相應的羧基，羥基等含氧基團。這些活性基團的產生使得碳纖維具有更好的浸潤性[5]，與基體結合的更牢固。

利用Boehm方法，對碳纖維表面的羧基含量進行測定。表1列出了90℃下碳纖維經硝酸氧化后，氧化時間（t）與羧基含量（c）的關系；表2列出了氧化時間為10 h時，硝酸氧化溫度（T）與羧基含量（c）的關系。從表中可以看出，隨著氧化時間的延長、氧化溫度的升高，碳纖維表面的羧基不斷增多。但是由于刻蝕作用，氧化時間的延長以及氧化溫度的升高均會降低碳纖維的力學性能，從而影響其在復合材料中的應用。

表1 90℃時硝酸氧化時間（t）與羧基含量（c）的關系

圖3 處理前后碳纖維的紅外光譜對照圖

表2 氧化時間為10h時氧化溫度（T）與羧基含量（c）的關系

3 結論

（1）碳纖維經過硝酸處理之后，由于刻蝕作用[6]，表面的晶格變的更小，同時碳纖維表面產生了-COOH，-OH等含氧基團。

（2）隨著氧化時間的延長和氧化溫度的升高，刻蝕作用增強，纖維表面含氧基團的數量增多。但是當氧化時間達到12 h，氧化溫度達到100℃時，雖然羧基數量增加，但碳纖維表面會被嚴重破壞，導致力學性能的損失。

（3）對HTA型碳纖維進行硝酸氧化時，最佳的氧化條件應為90℃下氧化10 h。

[1]LU W B, WANG C G, YUAN H, et al. Liquid phase oxidation modification of carbon fiber surface [J].Advanced Materials Research, 2012, 430: 2008-2012.

[2]德爾蒙多. 碳纖維和石墨纖維復合材料技術[M]. 李仍天, 譯. 北京: 科學出版社, 1987: 159-161.

[3]彭公秋, 楊進軍, 等. 碳纖維增強樹脂基復合材料的界面[J]. 材料導報, 2011, 25(4): 1-4.

[4]杜慷慨, 林志勇. 碳纖維表面氧化的研究[J]. 華僑大學學報: 自然科學版, 1999, 20(2): 136-141.

[5]TANG L G, JOHN L. KARDOS. A review of methods for improving the interfacial adhesion between carbon fiber and polymer matrix [J]. Polymer Composites, 1997,18(1): 100-113.

[6]LI J. The effect of surface modification with nitric acid on the mechanical and tribological properties of carbon fiber-reinforced thermoplastic polyimide composite [J].Surface and Interface Analysis, 2009, 41(9): 759-769.