環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進(jìn)展及市場(chǎng)分析

殷伊琳

（天津渤海化工集團(tuán)有限責(zé)任公司，天津 300040）

環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進(jìn)展及市場(chǎng)分析

殷伊琳

（天津渤?；ぜ瘓F(tuán)有限責(zé)任公司，天津 300040）

目前世界上的環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置普遍采用氧氣氧化法,占有氧氣氧化法技術(shù)市場(chǎng)份額較大的公司是Shell、DOW和SD三家。本文對(duì)三家公司的工藝技術(shù)特點(diǎn)作一些比較，并分析了我國(guó)乙二醇的生產(chǎn)情況及發(fā)展前景。

環(huán)氧乙烷；乙二醇；工藝技術(shù)比較；市場(chǎng)分析

環(huán)氧乙烷(EO)是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯而占第二位的重要有機(jī)化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)乙二醇(EG)，占環(huán)氧乙烷總用量的60%，其它用于制造非離子表面活性劑、氨基醇、乙二醇醚等。乙二醇是制造聚酯樹(shù)脂的主要原料，也大量用作汽車抗凍劑。

1 環(huán)氧乙烷/乙二醇主要生產(chǎn)工藝及技術(shù)進(jìn)展

目前，世界上EO工業(yè)化生產(chǎn)裝置幾乎全部采用以銀為催化劑的乙烯直接氧化法。全球EO生產(chǎn)技術(shù)主要被 Shell、SD(科學(xué)設(shè)計(jì)公司)、DOW（陶式化學(xué)公司）所壟斷，90%以上的生產(chǎn)能力采用上述3家公司生產(chǎn)技術(shù)，其中Shell占38%，SD占31%，DOW占22%。此外擁有EO生產(chǎn)技術(shù)的還有日本觸媒公司、德國(guó)的BASF公司、意大利的SNAM公司以及德國(guó)赫斯公司等[1]。

1.1 工藝流程概述

Shell、DOW和SD三家公司的氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷/乙二醇的典型的工藝流程如圖1所示：

1.2 工藝流程及生產(chǎn)特點(diǎn)比較[2]

以下對(duì)Shell、SD和DOW三家公司的具體工藝流程特點(diǎn)作一些比較。三家公司都是采用乙烯和純氧，在一定的溫度和壓力下，通過(guò)固定床銀催化劑，氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。但這三家公司在催化劑及反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)及具體生產(chǎn)過(guò)程上有一些自己的特點(diǎn)。

1.2.1 催化劑

由于原料乙烯通常占EO生產(chǎn)成本的70%以上,開(kāi)發(fā)高性能催化劑,降低乙烯消耗已是乙烯直接化制EO技術(shù)進(jìn)展的主要體現(xiàn)。圍繞高性能催化劑的研制和開(kāi)發(fā)開(kāi)展了大量工作,使EO的選擇性從60年代的68%提高到目前的90%[3]。改進(jìn)銀催化劑主要以高選擇性、高活性和長(zhǎng)壽命為主，同時(shí)也要考慮它的耐熱、抗毒、催化劑制備的重現(xiàn)性和易于再生等方面。

Shell公司催化劑選擇性比較高，催化劑初始選擇性接近90%，原料的消耗小，但活性比較低，催化劑用量多，反應(yīng)器的尺寸相應(yīng)比較大。Shell公司在含錸催化劑的基礎(chǔ)上對(duì)助催化劑添加技術(shù)開(kāi)展了大量工作,目前已形成高活性和高選擇性兩大系列催化劑。今后幾年新建的大型EO/EG裝置大多計(jì)劃采用這類高選擇性催化劑。

SD公司的催化劑活性高，但選擇性較低，乙烯原料的消耗量比較大，生產(chǎn)成本比較大。SD公司[4]固載銀及含有堿金屬、硫、氟和鑭系金屬助劑的催化劑,突破了以錸和過(guò)渡金屬作助劑制備EO銀催化劑的傳統(tǒng)方法。實(shí)例顯示,在反應(yīng)溫度232～255℃下,催化劑的選擇性可達(dá)81.19%～84.16%。

而DOW公司的催化劑的選擇性及活性均比較高，綜合性能好。但在具體流程中需加入反應(yīng)促進(jìn)劑，以提高催化劑的性能，在后續(xù)流程中需要脫除反應(yīng)促進(jìn)劑，增加了流程的長(zhǎng)度。另外，DOW公司催化劑中銀含量比較高，價(jià)格也高。

1.2.2 反應(yīng)器

在環(huán)氧乙烷氧化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)上,三家公司也各有其特點(diǎn)。由于DOW公司的催化劑活性高,在相同規(guī)模的情況下,其反應(yīng)器的尺寸比其它兩家公司要小。以天津石化420kt/a乙二醇裝置為例,DOW公司可以只采用1臺(tái)環(huán)氧乙烷氧化反應(yīng)器,而其它兩家均要采用兩臺(tái)反應(yīng)器。采用1臺(tái)反應(yīng)器可以降低設(shè)備投資;不需要在反應(yīng)器回路中設(shè)置切斷閥及流量平衡儀表,減少了循環(huán)氣泄漏的危險(xiǎn);控制系統(tǒng)比較簡(jiǎn)單,增加了反應(yīng)系統(tǒng)的安全性。缺點(diǎn)是反應(yīng)器體積小,反應(yīng)空速大,反應(yīng)器壓降比較大,增大了循環(huán)氣壓縮機(jī)的功耗。

1.2.3 EO生產(chǎn)工藝

在EO生產(chǎn)中,由于需排空由原料和致穩(wěn)劑帶入的雜質(zhì)而損失少量未反應(yīng)的原料乙烯,氧氣法工藝的乙烯損失約占原料質(zhì)量的1%以下,而空氣法工藝乙烯損失量所占比例較大。

SD公司[5]提出了乙烯回收技術(shù),利用半滲透膜從循環(huán)氣體中選擇抽出氬氣,然后把分出氬氣后的富乙烯氣體循環(huán)回反應(yīng)器,減少乙烯損失。此技術(shù)已用于工業(yè)生產(chǎn),并作為專利技術(shù)向外輸出。

Dow化學(xué)公司[6]提出用一個(gè)乙烯吸收和脫附的聯(lián)合裝置回收乙烯,吸附劑為高相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)液體,回收乙烯后的放空氣中乙烯體積分?jǐn)?shù)僅為0.1%～1.0%。

另外，降低EO反應(yīng)器底部和管道內(nèi)溫度，從而避免在這些部位達(dá)到點(diǎn)火溫度的危險(xiǎn)性,以及減少可能由于催化劑粉末的存在所發(fā)生的EO異構(gòu)化生成乙醛的反應(yīng)。

1.2.4 EG生產(chǎn)工藝

Shell、DOW及SD三家公司的流程通常都是采用常規(guī)的無(wú)催化乙二醇水合反應(yīng)，生成MEG，DEG及TEG，反應(yīng)中水與環(huán)氧乙烷的重量比為9～12，通過(guò)調(diào)節(jié)水比的方法可以調(diào)節(jié)MEG、DEG及TEG的產(chǎn)品分布。乙二醇水合反應(yīng)在管狀反應(yīng)器中進(jìn)行，Shell流程的水合反應(yīng)溫度及壓力比DOW及SD流程要高。

Shell[7]公司還可以提供一種乙二醇催化水合技術(shù)（OMEGA技術(shù)），與常規(guī)的無(wú)催化乙二醇水合流程相比，OMEGA流程中不需要設(shè)置水合配比、EG管狀反應(yīng)器、多效蒸發(fā)單元，DEG及TEG精制單元；同時(shí)只增加了碳酸乙酯反應(yīng)器、MEG反應(yīng)器以及二氧化碳循環(huán)壓縮機(jī)。該流程的物耗及能耗都較低，設(shè)備投資低，三廢排放少，尤其在MEG價(jià)格比DEG高時(shí)具有更明顯的經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)。目前已有萬(wàn)噸級(jí)的工業(yè)化試驗(yàn)裝置，但還沒(méi)有大型的工業(yè)化裝置建成投產(chǎn)。

2 環(huán)氧乙烷/乙二醇市場(chǎng)分析

2.1 世界生產(chǎn)分析及預(yù)測(cè)

近年來(lái)，世界環(huán)氧乙烷生產(chǎn)呈現(xiàn)以下主要趨勢(shì)：一是少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)的跨國(guó)公司仍然控制著先進(jìn)的環(huán)氧乙烷核心生產(chǎn)技術(shù)；二是生產(chǎn)裝置逐漸趨于大型化，而且建設(shè)地點(diǎn)向乙烯原材料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的地區(qū)集中；三是環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)裝置擴(kuò)建仍然以與乙二醇配套為主[8]。

世界環(huán)氧乙烷主要生產(chǎn)廠家有陶氏化學(xué)、薩比克、臺(tái)塑公司、殼牌及巴斯夫公司等。近幾年全球環(huán)氧乙烷的產(chǎn)量呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，從2006年的1785萬(wàn)t增長(zhǎng)到2008年的1901萬(wàn)t，2009年產(chǎn)量約為2000萬(wàn)t，2010年產(chǎn)量達(dá)到2108萬(wàn)t。近幾年世界環(huán)氧乙烷的開(kāi)工率都在90%以上。預(yù)計(jì)2013年世界環(huán)氧乙烷生產(chǎn)能力將達(dá)到2808萬(wàn)t/a左右，2008～2013年間產(chǎn)能年均增長(zhǎng)率5.8%；2018年世界環(huán)氧乙烷生產(chǎn)能力將達(dá)到3099萬(wàn)t/a，2013～2018年間產(chǎn)能年均增長(zhǎng)率2.1%[9]。

2.2 我國(guó)生產(chǎn)分析及預(yù)測(cè)

我國(guó)環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代，目前大多數(shù)環(huán)氧乙烷裝置都是與乙二醇聯(lián)產(chǎn)，商品環(huán)氧乙烷量不大，廠家可根據(jù)市場(chǎng)情況及時(shí)調(diào)整環(huán)氧乙烷和乙二醇的生產(chǎn)比例，以達(dá)到最佳經(jīng)濟(jì)收益。

大部分生產(chǎn)廠家分別屬于中國(guó)石化集團(tuán)公司和中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司所屬大型石油化工企業(yè)，最近幾年國(guó)內(nèi)民營(yíng)企業(yè)也積極投資該領(lǐng)域。2010年環(huán)氧乙烷當(dāng)量產(chǎn)能最大的企業(yè)是鎮(zhèn)海煉化，其產(chǎn)能是65萬(wàn)t，占總產(chǎn)能的比例達(dá)到18.2%；其次是上海石化，產(chǎn)能占比為14.8%；其后分別是揚(yáng)子石化、中海殼牌、揚(yáng)子-巴斯夫等。商品環(huán)氧乙烷產(chǎn)能排名略有不同，產(chǎn)能位居前三的分別是揚(yáng)子石化、上海石化和三江化工[9]。

表1 2010年環(huán)氧乙烷當(dāng)量產(chǎn)能排名前十的企業(yè)及其產(chǎn)能[10]（單位：萬(wàn) t/a）

為滿足市場(chǎng)需求，國(guó)內(nèi)很多企業(yè)都有新建擴(kuò)建環(huán)氧乙烷的計(jì)劃，預(yù)計(jì)未來(lái)幾年我國(guó)商品環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)能力將呈現(xiàn)迅速增加的勢(shì)頭。

2010年國(guó)內(nèi)新建兩套環(huán)氧乙烷裝置投產(chǎn)[11]，包括：2月初，中沙（天津）石化有限公司天津（中石化和沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司（SABIC）的合資公司），設(shè)計(jì)產(chǎn)能為4/36萬(wàn)t/a環(huán)氧乙烷/乙二醇投產(chǎn)；4月，盤(pán)錦乙烯20萬(wàn)t環(huán)氧乙烷/乙二醇項(xiàng)目投產(chǎn)（含10萬(wàn)t/a精制環(huán)氧乙烷）。2015年以前，還有多套環(huán)氧乙烷裝置投產(chǎn)，預(yù)計(jì)2015年我國(guó)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)能力將達(dá)到507萬(wàn)t/a。2010～2015年國(guó)內(nèi)環(huán)氧乙烷新增產(chǎn)能見(jiàn)表2：

3 結(jié)論及發(fā)展建議

3.1 環(huán)氧乙烷和乙二醇技術(shù)發(fā)展到現(xiàn)在，總體上工藝流程已趨于完善。Shell、SD、DOW三家專利商的工藝技術(shù)各有千秋，Shell公司和SD公司在技術(shù)轉(zhuǎn)讓上有比較豐富的經(jīng)驗(yàn)，目前國(guó)內(nèi)的EO/EG裝置基本上均采用這兩家公司的技術(shù)[3]。DOW流程以前只在其公司內(nèi)部的裝置上采用,但目前也開(kāi)始積極尋求向外轉(zhuǎn)讓技術(shù)。現(xiàn)已經(jīng)在中石化集團(tuán)的天津石化420kt/a乙二醇裝置和鎮(zhèn)海煉化650kt/a乙二醇裝置上中標(biāo)。DOW公司的環(huán)氧乙烷氧化催化劑性能比較先進(jìn),Shell公司的催化劑性能較好,工藝流程成熟可靠;而SD公司在工藝流程的設(shè)計(jì)上具有一定的優(yōu)勢(shì),但催化劑性能稍顯落后[5]。

表2 2010～2015年國(guó)內(nèi)環(huán)氧乙烷新增產(chǎn)能[11]（單位：萬(wàn) t/a）

3.2 近年來(lái)，我國(guó)乙二醇生產(chǎn)能力盡管得到了很大發(fā)展，但我國(guó)乙二醇生產(chǎn)規(guī)模相對(duì)較小，產(chǎn)量少，成本高，在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)中的競(jìng)爭(zhēng)力較差。其原因：一是乙二醇原料的運(yùn)輸問(wèn)題，傳統(tǒng)石化路線乙二醇的核心原料是環(huán)氧乙烷，但環(huán)氧乙烷受到運(yùn)輸制約，乙二醇裝置要依托乙烯工廠的建設(shè)，由此決定國(guó)內(nèi)乙二醇生產(chǎn)能力主要集中在大型石化企業(yè)；二是生產(chǎn)成本的競(jìng)爭(zhēng)力不夠，受低成本海外產(chǎn)品的沖擊。中東地區(qū)用廉價(jià)的乙烯裂解原料生產(chǎn)乙二醇，由于成本低廉，將產(chǎn)品通過(guò)海運(yùn)方式輸送到亞洲，成本仍具有競(jìng)爭(zhēng)力，中國(guó)必將成為中東乙二醇廠商競(jìng)相爭(zhēng)搶的市場(chǎng)，因而對(duì)我國(guó)乙二醇發(fā)展有一定的影響；三是我國(guó)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量還不能完全滿足高檔聚酯產(chǎn)品的需求，有待于進(jìn)一步提高。

［1］張旭之，王松漢，戚以政.乙烯衍生物工學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995.

［2］全國(guó)環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)第七屆年會(huì)論文集[C].上海:全國(guó)環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)秘書(shū)處,2000-20-40.

［3］Rizkalla N,Klein R,Milne S B.Ethylene Oxide Catalyst[P].US59-45551,1999-08-31.

［4］Rizkalla N,Klein R,Milne S B.Ethylene Oxide Catalyst[P].US59-58824,1999-09-28.

［5］Ozero B.Selective Ext raction of Argon from Ethylene OxideRecycle Stream[P].US4904807,1990-02-27.

［6］Pendergast J G,Turner W A,Martin Jr H B,etal.Ethylene Recovery in Direct-Oxidation Ethylene Oxide Processes[P].US 5233-060,1993-08-03.

［7］Shell Presentation in China EO/EG Enterprise-6th Conference[C].上海:全國(guó)環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)秘書(shū)處,1998.

［8］Chemical Week.May 14,2003,165(18):19.

［9］2011-2015年中國(guó)環(huán)氧乙烷行業(yè)市場(chǎng)調(diào)研及投資分析預(yù)測(cè)報(bào)告[D].北京：中投信德產(chǎn)業(yè)研究中心，2011.

［10］環(huán)氧乙烷技術(shù)與市場(chǎng)調(diào)研報(bào)告[D]..上海：六鑒投資顧問(wèn)有限公司，2010-02-01.

［11］環(huán)氧乙烷行業(yè)深度報(bào)告[D]..上海：浙商證券，2010-11-26.

10.3969/j.issn.1008-1267.2012.05.001

TQ223.16+2

1008-1267（2012）05-0001-04

A

2012-06-08