清潔生產合成福美雙工業性實驗研究

馬錦明，李凱，馬穎，魯伶蘭，李珊珊

（天津市農藥研究所，天津 300000）

清潔生產合成福美雙工業性實驗研究

馬錦明，李凱，馬穎，魯伶蘭，李珊珊

（天津市農藥研究所，天津 300000）

本文介紹了一種用氧氣代替氯氣制備福美雙的新方法，該工藝路線替代了有毒、有害原料，實現了清潔化生產技術。

福美雙；TMTD；氧氣；清潔生產

福美雙是一種廣譜、低毒、保護性有機硫殺菌劑，同時還是橡膠硫化促進劑。20世紀60年代初天津市農藥研究所開始生產并推廣使用福美雙，現已成為我國殺菌劑主要品種之一，單劑和混配制劑廣泛大量地使用。作為橡膠硫化促進劑不論是單獨使用，還是復配使用，都是國內外橡膠行業大宗添加劑之一。

因常規的氯氧合成方法使用氯氣作為氧化劑會產生大量的廢液、廢氣，對環境污染很大。所以2008年產業技術成果轉化支出項目制定：（一）關鍵技術為福美雙合成過程中替代有毒、有害原料的清潔生產技術。我單位是授予市級企業技術中心單位，具有多年從事生產福美系列殺菌劑的經驗。技術人員經幾十次的工藝實驗，從設備選型、工藝的確定、技術配方的篩選，突破了諸多的技術難關，從中掌握了一手資料，為技術成果的產業化項目做了充足的準備工作。研制的合成工藝路線簡單，合理，全部為常溫低壓反應，無特殊要求，所有原材料國內均能采購，易于工業化，具有較高的技術含量。（二）主要研制內容為：1、工業化福美雙合成釜的選型和攪拌形式選擇；2、工業化生產氧氣的加入量及加入速度和加入方式；3、工業化生產溶劑的選擇及回收套用次數；4、工業化生產福美雙合成中各種物料的物質的量比；5、進一步優化合成福美雙的各步工藝操作條件，包括篩選更高效的催化劑，提高合成收率及產品質量，降低生產成本；6、在200t/a基礎上，建立年產1000t福美雙的現代化的、自動控制的、連續化生產裝置。并根據國家農藥產業結構調整政策和市場需求，逐漸擴大規模使之成為國內乃至世界生產技術最先進、規模最大、質量最好的名牌產品。

1 新老合成工藝路線及對比

1.1 老工藝氯氧法生產福美雙原理及工藝

1.1.1 福美鈉的合成

1.1.2 福美雙的合成

1.2 新工藝氧氣一步法生產福美雙原理及工藝

1.2.1 反應原理

1.2.2 生產工藝

1.3 新工藝福美雙工業化連續試生產

1.3.1 選用設備

4000L不銹鋼壓力反應釜；物質的量比:m（二硫化碳）：m（二甲胺）：m（氧氣）=1:1.01：0.29；福美雙相對分子質量：240.41。

1.3.2 工藝過程

根據工藝要求，我們選用了4000L下攪拌壓力反應釜，反應釜配置了加熱系統、溫度計、壓力計。首先向釜內加入溶劑乙醇，再加入二甲胺和催化劑，使其溶解于溶劑中，然后向釜中加入二硫化碳，打開攪拌，加熱到40℃，在攪拌下向釜中通入氧氣，氧氣在反應中不斷被吸收。釜內溫度保持在40～45℃，反應壓力保持在 0.5MPa左右。反應4h后，氧氣不再被吸收時，反應完成。得白色固體產品。經過濾、干燥，分析化驗，即得合格產品。濾液可循環套用。經過試驗，反應5次后，溶劑可經蒸餾一次，繼續使用。福美雙理論得量519.9kg。

1.3.3 福美雙工業化試驗連續10批穩定數據（見表1，2）

表1 單批投料量

表2 繼續10批穩定數據

2 結論

2.1 本項目主要技術創新點為：1、經過試驗，多次篩選，福美雙合成選用醋酸錳作催化劑，使產品收率、含量有明顯的提高；2、通過試驗，我們設計了下攪拌形式的反應釜，使合成的安全性有了保證，使合成反應更加穩定；3、福美雙溶劑回收套用，經過試驗，可以連續反應五次，重蒸一次，繼續套用，對反應沒有影響；4、通過多次試驗，確定了福美雙最佳的投料物質的量比：

產品生產用新原料替代危險化工原料的使用、節能減排等關鍵技術節省資源、降低成本，改善勞動條件，降低三廢排放，清潔生產。項目技術達到的國內領先水平、與同期國際水平接近或相當。該項目研制開發的產品低毒高效、環保、安全，符合國家的產業政策。生產過程節能減排，符合當前國家的能源和環保政策。

2.2 目前全國福美雙年產量在50萬t左右，每年消耗危化品氯氣10萬t，消耗高腐蝕性液堿55萬t。每年排放的含硫和氨氮廢水就高達750萬t。氨氮廢水目前還沒有有效的處理辦法。

氧氣一步氧化工藝，由于反應周期的縮短、后處理的減少及溶劑的循環套用，達到污染減排，克服了生產過程中對環境的污染和操作人員的毒害。推廣該項技術工藝對行業技術水平的提升具有示范作用和重大的社會、環境效益。

2.3 我公司按照試生產階段規模計算，年降低成本37.8萬元。平均每噸降低成本1890元，新工藝生產的福美雙產品價格具有較強的競爭力。

如果全國生產福美雙的企業都采用我們的工藝路線生產，每年會節約原料成本，節省廢水初級處理費用可達數億元。經濟效益社會效益顯著。

10.3969/j.issn.1008-1267.2012.05.010

TQ453.3+6

A

1008-1267（2012）05-0031-02

2012-05-08