交變電場作用下離子碰撞對NaCl溶液冰晶結構的影響

馬亞紅 鐘力生 胡慧玉 劉 琳

(西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室 西安 710049)

交變電場作用下離子碰撞對NaCl溶液冰晶結構的影響

馬亞紅 鐘力生 胡慧玉 劉 琳

(西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室 西安 710049)

為了探索電場在生物材料低溫保存中的作用機理，以質量分數0.9%NaCl溶液作為研究模型，將其置于低溫環境中冷凍，同時施加交變電場干擾(Up-p=20 V，f=1 MHz)，通過電路測量不同頻率點下電場干擾試樣的電參數，并與對照組進行比較;建立了“離子碰撞”假說，對實驗結果進行了解釋分析。結果發現，交變電場干擾的溶液凍結后對外呈現的導電特性發生了很大的變化。由此分析得出，在外加交變電場的影響下，生理鹽水在慢速冷凍過程中冰晶的組成結構發生了改變。

離子碰撞 交變電場 低溫冷凍 冰晶結構

1 引言

生物體在低溫冷凍過程中引起生物體細胞死亡的因素主要由細胞內-外冰晶造成的化學或機械損傷導致［1-2］。抑制冰晶形成與生長的方法，除了傳統的添加低溫保護劑外［3-4］，近年來很多學者致力于通過一些物理因子干擾其過程，達到低損傷低溫保存的目的。很多研究表明［5-10］，電場對水分子施加了一個力矩的作用，破壞了分子簇的平衡狀態，從而抑制了其在降溫過程中的成核，而且在特定的溫度下，電場所產生的力矩導致溶液中形成更多的同質異構體，從而降低了水分子簇形成適合加入晶格結構的可能性，由此帶來冰晶生長速率相應降低。

為了進一步深入了解電場與冰晶組成結構之間的作用機理，本文設計了串聯電路等效模型，測量實驗組與對照組兩端在不同頻率點的電參數，通過計算得到等效電阻，從而推斷冰晶的內部組成結構，并提出了“離子碰撞”假說，對實驗結果進行了分析。

2 實驗部分

2.1 實驗準備

絕大多數生物組織中都包含了大量的水份，生物體的生物電磁效應主要原因就是其含有水這種高介電常數的媒介，如成年哺乳類動物含水量在65% ～70%。在生物組織和器官中，大多數水是以稀釋電解質溶液的形式存在。因此，本研究選用質量分數為0.9%生理鹽水作為實驗樣品，可較好的反映生物體在冷凍條件下的變化過程。取100 mL蒸餾水，加入0.908克NaCl，配制質量分數為0.9%NaCl溶液，將配制的NaCl溶液置于4℃的冰箱冷藏，保證每次實驗的初始條件一致。

盛放溶液的腔體由四氟材料制作，腔體尺寸為20×3×15 mm(長×寬×高)，腔體兩面由銅板電極組成，銅板電極尺寸為20×15 mm，電極間距3 mm。使用冰柜提供低溫環境，低溫環境溫度(-30±0.5)℃。采用TFG2001B型數字合成信號發生器提供正弦波電壓;使用TDS220數字示波器進行信號測量。實驗系統組成框圖如圖1所示。

圖1 實驗系統組成框圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

2.2 測量方法

實驗過程中對實驗所需數據進行測量，測量方法如圖2所示。

圖2 測量電路原理圖Fig.2 Schematic diagram of measuring circuit

測量電路中采用電阻同試樣串聯結構，信號發生器輸出的正弦波信號加在串聯電路的兩端，電路中的電流大小受正弦波信號幅度、電阻值和試樣的等效電阻值決定。實驗中信號發生器輸出正弦信號的電壓幅值Up-p=20 V，f=1 MHz，電阻R=1.2 kΩ 金屬膜電阻，試樣腔體中放入質量分數為0.9%NaCl溶液10 mL。示波器用來測量信號的變化情況，CH1通道用來測量信號發生器輸出的信號電壓，CH2通道用來測量電阻兩端的信號電壓。在CH1通道信號電壓幅度不變的情況下，CH2通道測量的電阻兩端的信號電壓大小值，就可以反映出電路中的電流變化情況，進而得到試樣的電阻特性。

2.3 實驗過程

實驗中低溫環境為冰柜，預先開啟至其內部溫度穩定在(-30±0.5)℃，外部環境溫度為25℃。

(1)將裝有10 mL NaCl溶液實驗腔體根據圖2所示的原理圖連接信號發生器與電阻構成回路，為了減少測量回路中電感對測量產生的影響，連接導線選用Ф2.5 mm的單股銅線，以減少回路電感。

(2)實驗中包括實驗組(冷凍過程施加干擾電場)和對照組(冷凍過程無干擾電場)。將實驗腔體放入低溫環境中冷凍30 min。

(3)步驟(2)完成后連接示波器CH1和CH2通道分別在 100 Hz、1 kHz、10 kHz、50 kHz、500 kHz 頻率點CH1通道測量信號發生器輸出電壓，CH2通道用來測量電阻兩端電壓分別記為U1和U2，兩者之差即為實驗樣品兩端電壓。

(4)重復上述實驗過程5次，以保證測量結果的可靠性和重復性。

3 結果及分析

3.1 實驗結果

測量結果見表1。從表1可以看出冷凍過程中施加Up-p=20 V，f=1 MHz的正弦信號作用的NaCl溶液在經過低溫冷凍后對外呈現的電特性發生了很大的變化，電導特性增強，即電荷定向遷移能力增強，電路中對應電流的增大。此現象可推斷，NaCl溶液在進行低溫冷凍過程中對其施加交變電場，溶液結冰后的內部組織結構發生了改變。

表1 不同頻率下實驗組與對照組電壓測量結果Table 1 Measureing result of experimental and conrol group under different frquency

根據串聯等效電路公式(1)、(2)可以計算出實驗組與對照組的等效電阻Rsample。

圖3可以看出，實驗組相比對照組而言，試樣的等效電阻值減小，導電性增加，說明在試樣兩端施加電壓時產生的電流增大。

圖3 實驗組與對照組等效電阻對比曲線Fig.3 Equivalent resistance of experimental and conrol group

3.2 機理分析

NaCl溶液是一種強電解質，在無限稀釋水溶液中全部電離為Na+、Cl-，因此NaCl溶液中主要存在水分子、Na+、Cl-以及水合離子。如果對溶液施加電場干擾，主要產生兩種影響:(1)電場作用下水分子的偶極轉向極化;(2)離子在電場作用下的定向運動。由于本實驗中施加的電場強度和頻率都較低，因此電場作用下產生的水分子偶極轉向極化強度很小，對實驗結果的影響暫時忽略。

在沒有外電場干擾下，單個離子或水合離子以熱運動的形式均勻存在于溶液中。溶液在冷凍過程中，在溫度梯度作用下水分子形成定向排列，以四面體的形式形成冰晶，溶液在冷凍過程中離子被偏析，主要以NaCl晶體聚集在冰晶之間形成明顯的界面，形成的冰晶以不含離子的純水冰為主要成分，見圖4［11］。導電離子被純水冰晶分割，等效電阻較大，導電性較差。當外加電壓時由于離子遷移形成的電流明顯減小。

圖4 NaCl溶液冷凍過程無電場時冰體結構模型Fig.4 Ice structure model without electric field during freezing of NaCl aquoues solution

從圖3可以看出，溶液冷凍后的等效電阻實驗組與對照組有明顯區別，從而推斷晶體內部結構發生了改變。對于施加交變電場冷凍的實驗組，溶液中的離子在外電壓的作用下定向運動形成離子電流，離子的定向運動對溶液冷凍過程中水分子的冰晶形成造成一定的影響，干擾了水分子形成冰晶的過程。為了解釋其作用機理，提出了“離子碰撞”假說:

離子受到電場力的作用，干擾了晶體生長的動力學過程，使得越過液/固界面欲加入晶格中的水分子受到了空間指向、位置及能量諸多因素的影響而不能夠準確地進入晶格中，降低了晶體生長的速率和晶粒大小。離子在電場力的作用下產生加速運動，獲得一定的能量，運動中的離子必然會同臨近的離子或晶體生長界面的水分子產生碰撞，吸附在生長界面上水分子受到具有一定能量的離子的沖擊作用，能夠使水分子的狀態發生改變，原來處于較低能級上的水分子由于從離子的碰撞中獲取能量，從而使所處的能級升高。吸附在晶體生長表面的水分子由于受到離子撞擊可能擺脫晶體生長表面界面能的束縛重新回到液相狀態。從而改變冰晶的組成結構和晶粒大小。結合本文實驗結果，可能有以下兩種解釋:

(1)離子碰撞打亂了水分子形成冰晶的次序，使得原本能夠形成較大體積的冰晶被分割開，形成形態較小的冰晶，離子被冰晶排斥在外，分布在冰晶周圍。由于冰晶形態相對較小，離子的分布相對均勻。離子的這種分布結構，對離子電流的形成有一定的作用。所以，在離子電流的作用下，溶液凍結后對外呈現的導電特性較大。

(2)離子碰撞時，外加干擾電場提供足夠大的能量，使得更多離子有能力不被冰晶向外排斥，而是同水分子一同形成含鹽冰晶體結構。使離子不是被排斥在冰晶體之外，而是被包圍在冰晶體之中。這種結構的形成也有力于離子電流的形成。

4 結論

相比對照組(冷凍過程無交變電場干擾)來說，NaCl溶液在(-30±0.5)℃低溫環境冷凍過程中，外加交變電場下“離子碰撞”使溶液中形成離子電流，可間接影響溶液冷凍后形成的晶體結構，減少了鹽離子被偏析，形成了更多的含鹽冰結構，使得對外呈現的電特性產生明顯的變化。

同時可以通過計算得到試樣的等效電阻值減小，導電性增加，說明在試樣兩端施加電壓時產生的離子電流增大。

1 Mazur P，Leibo S P，Chu E H Y.Exp.Cell Res.1972，71，345-355.

2 寇正涌.細胞冷凍損傷機理的幾個假說［J］.松遼學刊，2000(4)，12-14.

3 陳鴻書.低溫技術在醫學中的應用［M］.北京:中國科學技術出版社，1991:1-4.

4 華澤釗.生物材料的低溫保存［J］.科學，1987，39(1):35-41.

5 Braslavsky I，Lipson S C.Electrofreezing effect and nucleation of ice crystals in free growth［J］.Appl.Phys.Lett.，1998，72:264-266.

6 Petersen A，Schneider H，Rau G，et al.A new approach for freezing of aqueous solutions under active control of the nucleation temperature［J］.Cryobiology，2006，53:248-257.

7 Wei S，Xiaobin X，Hong Z，et al.Effects of dipole polarization of water molecules on ice formation under an electrostatic field［J］.Cryobiology，2008，56(1):93-99.

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9 Grimnes S.Orjan grottem martinsen bio-impedance and bio-electricity basics［M］.Great Britain:Academic Press，2000.

10 馬亞紅，鐘力生，胡慧玉.交變電場對雞血紅細胞懸液低溫保存特性的影響.低溫工程，2012(2):22-25.

11 Hisahiko Watanabe，Cun Qi Tang，Tomowo Mihori.Fracture stress of frozen food analyzed by a two-component model consisting of pure water ice and concentrated amorphous solution［J］.Journal of Food Engineering，1995，24:113-122.

Effects of ion collision on ice structure of NaCl solution under alternating electric field

Ma Yahong Zhong Lisheng Hu Huiyu Liu Lin

(State Key Laboratory of Electrical Insulation for Power Equipments，Xi’an Jiaotong University，Xi’an China，710049)

In order to explore the mechanism of the electric field in the cryopreservation of biomaterials，the mass fraction of 0.9%NaCl aquoues solution was selected as the expermental sample.An aternating electric field(20 V，1 MHz)was applied in the process of freezing，then the electric parameter of diffferent mesuring frequency was measured and compared with the control goup without electric field during freezing.Ion collision hypothesis was proposed to explain experimetal result.It was found that alternating electric field give rise to the changes of ice electric characteristic，thus it can be speculated that the sturucture of ice crystals has changed.

ion collision;alternating electric field;low-temperature freezing;ice structure

TB663

A

1000-6516(2012)06-0014-04

2012-08-06;

2012-10-12

國家重點基礎研究發展計劃(No.2011CB503701)資助。

馬亞紅，女，30歲，博士研究生。