煤矸石中幾種重金屬元素含量及形態變化

韓 周 ，劉征濤 ，于 淼 ，郭 月 ，赫 薇 ，祁 智 ，魏忠義 ，王秋兵

（1.遼陽市太子河區種子管理站，遼寧遼陽111000；2.遼寧省葠窩水庫管理局，遼寧遼陽111000；3.遼寧創興規劃設計有限公司，遼寧沈陽110032；4.朝陽市設施農業管理中心，遼寧朝陽122000；5.沈陽農業大學土地與環境學院，遼寧沈陽110866）

煤矸石是我國第一大工業固體廢棄物，多年巨量堆積而成矸石山。矸石山風化與淋溶導致煤矸石中重金屬等元素釋放并遷移進入周邊水土環境，造成土壤、地表水、地下水污染[1-3]。以往研究除了對矸石山附近土壤與水體直接取樣外，對煤矸石樣品重金屬含量及形態特征研究的較少。重金屬元素平均含量的計算、變化范圍的統計分析是研究煤矸石堆積地區重金屬元素環境地球化學特征的基礎，其含量的高低、變化幅度的大小，均是環境化學研究者關注的熱點之一。研究煤矸石中的重金屬元素含量及賦存形態是進一步研究矸石山表層煤矸石風化物地球化學特征的基礎，可為研究矸石風化過程中重金屬元素的地球化學特征提供基礎數據。

1 材料和方法

1.1 研究區概況

研究矸石山（也稱西排土場）位于撫順西露天礦坑以西2.5 km，占地面積12.9 km2，堆積高度120 m，矸石堆積量8.6億m3，頂部平臺面積7.69 km2。西排土場表層煤矸石主要由碳質頁巖、綠色泥巖組成，周邊土壤類型為棕壤，種植作物主要是玉米和小麥。撫順屬大陸性季風氣候，年平均氣溫6℃，年均降水量800 mm。

1.2 樣品采集

通過對矸石山及周邊情況調查，在矸石山表層進行了條件取樣，多處尋找符合研究條件的頁巖、泥巖作為典型原狀煤矸石，對樣品進行了重金屬 Cd，Pb，Ni，Zn，Cr，Cu含量、化學形態的分析測定。

1.3 樣品分析方法

重金屬含量測定采用ICP-AES；重金屬化學形態采用BCR三步提取法[4]；數據處理采用Excel軟件。

2 結果與分析

2.1 煤矸石重金屬元素的含量與分布

本研究中，樣品統計分析來源主要有2個方面，其一為本試驗所采樣品的測試分析數據；其二為調研收集整理的各地相關數據。本試驗采集了撫順市西露天礦煤矸石山表層煤矸石母巖樣品5件，測定采集樣品中重金屬元素Cd，Pb，Ni，Zn，Cr，Cu的含量，測試結果如表1～6所示。

表1 各地區煤矸石Cd元素含量比較 mg/kg

表2 各地區煤矸石Zn元素含量比較 mg/kg

表3 各地區煤矸石Ni元素含量比較 mg/kg

表1～6統計了煤矸石母巖中6種重金屬元素的平均含量[5-11]。其中包括 Cd，Cr，Pb，Cu，Zn，Ni等對環境危害較嚴重的元素，由于實驗條件有限，本試驗沒有對 Hg，As，F，Sn進行研究。根據表中收集數據與已測數據對比可知，西露天礦矸石山表層煤矸石Cd元素平均含量較高，為1.01 mg/kg，收集的數據中淮南煤礦Cd含量最高，達到2.42 mg/kg；山西煤矸石Cd含量最低，為0.23 mg/kg。從收集的數據可知，表中煤矸石Cd元素含量普遍高于土壤Cd含量（土壤環境質量2級標準為0.6 mg/kg）。西露天礦矸石山表層煤矸石Zn平均含量為64.7 mg/kg，河南煤矸石中Zn含量最高，為353.5 mg/kg。西露天礦矸石山表層煤矸石Ni平均含量為55.5 mg/kg，高于土壤環境背景值。西露天礦矸石山表層煤矸石Cr平均含量為45.2 mg/kg，Cu平均含量為43.4 mg/kg，Pb平均含量為 17.25 mg/kg，Cr，Cu，Pb沒有超出土壤環境質量2級標準。據以上分析可知，采樣地煤矸石中所測的重金屬元素的平均含量均在前人煤矸石研究結果的正常范圍內，其中Cd和Ni的含量超出土壤環境質量2級標準。煤炭開采過程中的大量矸石不僅占用大量的土地，而且其所含重金屬元素會遷移到周圍水體和土壤中，造成土壤與水體環境污染。

表4 各地區煤矸石Cr元素含量比較 mg/kg

表5 各地區煤矸石Cu元素含量比較 mg/kg

表6 各地區煤矸石Pb元素含量比較 mg/kg

2.2 煤矸石中重金屬元素的賦存形態

煤矸石中的重金屬含量與矸石堆中的煤矸石礦物結構、有機質含量及堆積環境有關[10-11]。重金屬元素在礦物中的存在形態決定了其在自然風化過程中的釋放機理和環境地球化學行為[12]。在矸石自然風化過程中，以硫化物礦物形式賦存的重金屬元素最易隨著礦物的分解釋放出來。重金屬元素在環境中的活動能力直接影響它們對生態環境的危害程度。矸石山中煤矸石礦物組成、包裹程度、蝕變結構和粒度大小等地球化學因素共同控制了重金屬元素的生物可利用性[13]。本研究應用BCR逐級提取法研究了2類煤矸石中重金屬元素的賦存形態特征。將重金屬元素的賦存形態分為弱酸可提取態（HAc可提取態），可還原態（Fe-Mn氧化物結合態），可氧化態（有機物和硫化物結合態），殘渣態（硅鋁酸鹽結合態）。

煤矸石中重金屬元素的形態分布如表9所示，2類煤矸石中同一元素的賦存形態有所差異，同一類型的煤矸石中不同元素的存在形態也不同。綠色泥巖中的Pb可氧化態占83.4%。碳質頁巖中Cu可還原態占32.1%，可氧化態占33.5%；綠色泥巖中Cu可還原態占60%。除了Pb，Cu以外，其余元素均以殘渣態和可還原態為主?？傮w分布趨勢均以殘渣態和可還原態為主，即以Fe-Mn氧化物結合態和殘渣態所占比例較大，其次是可氧化態，遷移性最強的弱酸可提取態比例最小。隨著矸石逐步風化、自燃以及微生物作用等方式的影響，重金屬元素的可還原態、可氧化態可以向弱酸可提取態轉變，以及矸石山內部由于自燃產酸等原因，酸化釋放的酸性廢水可浸取風化物中的有害元素，導致重金屬元素活性增強。煤矸石風化物中的重金屬元素可還原態、可氧化態很有可能轉化為弱酸可提取態而進入地表生態環境。

表7 煤矸石中重金屬的形態分布及有關參數統計

3 結論

撫順西露天礦矸石山煤矸石中Cd，Ni，Cu元素高出撫順地區土壤環境背景值，其中Cd，Ni超出土壤環境質量2級標準。

煤矸石重金屬元素含量的變化規律和存在形態表現出一定的同步性，逐級提取法表明，重金屬元素的形態分布普遍以可還原態和殘渣態為主，即以Fe-Mn氧化物結合態和硅鋁酸鹽結合態所占比例較大，其次是可氧化態，弱酸可提取態比例最低。

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